具有二氧化硅/氧化鋁結(jié)構(gòu)助催化劑的漿態(tài)床費-托催化劑的制作方法
【專利說明】具有二氧化硅/氧化鋁結(jié)構(gòu)助催化劑的漿態(tài)床費-托催化 劑
[0001] 本申請是發(fā)明名稱為具有二氧化硅/氧化鋁結(jié)構(gòu)助催化劑的漿態(tài)床費-托催化 劑、申請?zhí)枮?01080024394. 4、申請日為2010年5月28日、進入中國國家階段日期為2011 年12月2日的中國專利申請的分案申請。
[0002] 關(guān)于聯(lián)邦資助的研究或開發(fā)的聲明
[0003] 不適用
[0004] 背景
技術(shù)領(lǐng)域
[0005] 本發(fā)明總地涉及用于費-托（Fischer-Tropsch)工藝的催化劑。更具體地，本發(fā) 明涉及表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)完整性提高同時保持對重質(zhì)烴的顯著催化活性和/或選擇性的費-托 催化劑的制造方法。更加具體地，本發(fā)明涉及含有二氧化硅和/或氧化鋁結(jié)構(gòu)助催化劑的 費-托催化劑的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0006] 費-托（FT)技術(shù)用來將氫氣和一氧化碳的混合物（合成氣）轉(zhuǎn)變成有價值的烴 類產(chǎn)物。所述工藝往往利用漿態(tài)鼓泡塔反應器（SBCR)。將起源于天然氣的合成氣轉(zhuǎn)變?yōu)?有價值的主要為液態(tài)烴類產(chǎn)物的技術(shù)稱為氣變油（Gas To Liquids，GTL)技術(shù)。當煤炭是 合成氣的原材料時，該技術(shù)被通稱為煤變油（Coal-To-Liquids，CTL)。FT技術(shù)是較寬泛的 GTL/CTL技術(shù)中包含的幾種轉(zhuǎn)化技術(shù)之一。
[0007] 在漿態(tài)鼓泡塔反應器（SBCR)中使用鐵基催化劑執(zhí)行FT反應遇到的一個主要困難 是初始催化劑粒子分解為非常小的粒子，即大小小于5微米。盡管這種小粒度對增加催化 劑的表面積和反應速率是有利的，但從蠟漿介質(zhì)中分離小催化劑粒子時產(chǎn)生了問題。從蠟 中分離催化劑粒子是必要的，因為當在產(chǎn)生蠟的最有利條件下操作時，需要從反應器除去 蠟（以及催化劑）以保持反應器中漿料的高度恒定。
[0008] 鐵催化劑分解至少有三種模式。第一，當催化劑經(jīng)歷活化時，起始材料赤鐵礦變?yōu)?具有不同結(jié)構(gòu)和密度的碳化鐵。來自轉(zhuǎn)化的誘導應力引起粒子破裂。化學磨耗與化學轉(zhuǎn)變 期間催化劑內(nèi)這樣的結(jié)構(gòu)改變有關(guān)。從氧化鐵向鐵金屬向碳化鐵的主動相變造成這樣的化 學磨耗。第二，如果在高溫例如大于約280°C下、或在低H2:C0比率例如小于約0. 7下運行 反應器的情況下，通過Boudouard反應的碳形成能夠撓動粒子分開。第三，由于催化劑粒子 彼此碰撞或碰撞反應器壁，機械作用能夠引起粒子分解。物理磨耗主要歸功于催化劑粒子 的這種摩擦和沖撞，產(chǎn)生微米尺寸的細粒材料。這樣的磨耗可以引起產(chǎn)物質(zhì)量的降級（蠟 產(chǎn)物中固體和鐵含量）和對蠟加氫系統(tǒng)的其它不可取的影響，所述蠟加氫系統(tǒng)通常對原料 中存在的鐵敏感。非常細小的材料難以在初級蠟/催化劑分離單元中沉降，超細粒末的存 在將使二級過濾系統(tǒng)惡化。
[0009] 不了解反應器系統(tǒng)的類型、蠟/催化劑分離系統(tǒng)的類型和系統(tǒng)運行條件，就不可 能確定所需要的真實耐磨耗性。
[0010] 迄今為止，開發(fā)強化的鐵基催化劑的嘗試集中在產(chǎn)生最強的可能催化劑，而不管 具體系統(tǒng)需要的實際強度如何。這樣的方法為了可能超過需要的催化劑強度而犧牲了活性 和選擇性。這樣的工作集中于試圖使催化劑的強度最大化，但對高水平強化劑例如二氧化 硅對活性和選擇性的負面影響沒有應有的關(guān)注。另外，催化劑強度試驗已經(jīng)在非原位、即 SBCR的外部執(zhí)行。在攪拌釜反應器（熱壓釜）中已經(jīng)實施了許多試驗，攪拌釜反應器使催 化劑經(jīng)受漿態(tài)鼓泡塔反應器中通常不會遇到的劇烈的剪切力。
[0011] 通過在耐火載體例如二氧化硅、氧化鋁或氧化鎂上沉積鐵，或通過向基準催化劑 添加結(jié)構(gòu)助催化劑，能夠獲得催化劑強度提高。挑戰(zhàn)在于強化催化劑但同時對催化劑的活 性和選擇性沒有感覺得到的損傷。本技術(shù)領(lǐng)域中，已經(jīng)應用了高水平例如10% -15%的粘 合劑例如SiO2粘合劑。這些催化劑看來不利地產(chǎn)生非常輕質(zhì)的費-托產(chǎn)物。因此，盡管本
技術(shù)領(lǐng)域中已經(jīng)公開了包含高水平（~10% )二氧化硅（SiO2)和氧化鋁（Al2Os)作為載 體的催化劑并且這些催化劑中的一部分展現(xiàn)出耐磨耗性增強，但其性能對于藉此形成的產(chǎn) 物而言未到最佳。
[0012] United Catalyst (現(xiàn)在的Sud-Chemie)研究了用銅和鉀助催化的沉淀型鐵催化 劑的磨耗。報道了這種催化劑的團聚體強度低導致通過對該催化劑的物理作用引起的微米 尺度的磨耗。發(fā)現(xiàn)催化劑在升高的溫度下暴露于一氧化碳所伴隨的相轉(zhuǎn)變和碳沉積造成催 化劑粒子裂解成納米尺度的碳化物粒子。
[0013] 因此，需要對分解具有抗性并還保持未擔載的鐵催化劑的可取特征的催化劑及其 制造方法，所述可取的特征包括對于高分子量烴的高活性和選擇性。這樣的催化劑優(yōu)選還 應該便于所述催化劑與反應產(chǎn)物的分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本文公開的是生產(chǎn)費-托（Fischer-Tropsch)催化劑的方法，所述方法包括：制 備硝酸鹽溶液，其中所述制備包括形成至少一種金屬漿料并將所述至少一種金屬漿料與硝 酸溶液組合；將所述硝酸鹽溶液與堿溶液組合以形成沉淀物；將所述沉淀物助催化以形成 助催的混合物，其中助催化包括將所述沉淀物與以下物質(zhì)組合：(a)硅酸，以及選自非結(jié)晶 二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、和高嶺土源的一種或多種，或（b)在不存在硅酸的情況下，選自 非結(jié)晶二氧化硅和高嶺土源的至少一種；以及將所述助催的混合物噴霧干燥以產(chǎn)生具有期 望粒度的催化劑。在實施方案中，所述至少一種金屬衆(zhòng)料包含選自鐵、鈷和銅的至少一種金 屬。在實施方案中，所述至少一種漿料包含鐵和銅。在實施方案中，所述方法包括形成至少 兩種金屬漿料。在實施方案中，一種金屬漿料包含鐵，且另一種金屬漿料包含銅。在實施方 案中，所述至少一種金屬漿料包含鈷。
[0015] 助催化還可以包括將所述沉淀物與鉀源組合。鉀源可以選自KOH、K20,及其組合。 助催化可以包括將所述沉淀物與（a)硅酸，以及選自非結(jié)晶二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅和高 嶺土源的一種或多種組合。在實施方案中，助催化包括將所述沉淀物與硅酸和至少一種非 結(jié)晶二氧化硅組合。在實施方案中，所述至少一種非結(jié)晶二氧化硅選自膠態(tài)氧化硅。助催 化可包括將所述沉淀物與硅酸、至少一種非結(jié)晶二氧化硅、和至少一種高嶺土源組合。在應 用中，助催化包括將所述沉淀物與硅酸和至少一種結(jié)晶二氧化硅組合。在應用中，助催化包 括將所述沉淀物與硅酸、至少一種非結(jié)晶二氧化硅、和至少一種高嶺土源組合。在應用中， 助催化包括將所述沉淀物與硅酸、至少一種結(jié)晶二氧化硅、至少一種非結(jié)晶二氧化硅、和至 少一種高嶺土源組合。在應用中，助催化包括將所述沉淀物與以下物質(zhì)組合：(b)在不存在 硅酸的情況下，選自非結(jié)晶二氧化硅和高嶺土源的至少一種。在應用中，助催化包括在不存 在硅酸的情況下，將所述沉淀物與至少一種非結(jié)晶二氧化硅組合，在應用中，所述非結(jié)晶二 氧化硅選自膠態(tài)氧化硅。在應用中，助催化包括在不存在硅酸的情況下，將所述沉淀物與至 少一種高嶺土源組合。在應用中，助催化包括在不存在硅酸的情況下，將所述沉淀物與至少 一種非結(jié)晶二氧化硅和至少一種高嶺土源組合。
[0016] 在實施方案中，堿溶液包括選自碳酸鈉和氫氧化銨的至少一種。在實施方案中，噴 霧干燥的催化劑是基本上球形的，并且其中期望粒度在約40微米至約100微米范圍之內(nèi)。 在實施方案中，所述方法還包括在助催化之前，從所述沉淀物去除多余的硝酸鹽。在實施方 案中，去除多余的硝酸鹽包括過濾以從沉淀物中除去液體并形成濾渣。在實施方案中，助催 化還包括將所述濾渣再制漿并將再制漿的殘渣與（a)或（b)組合。在實施方案中，所述方 法還包括煅燒所述噴霧干燥的催化劑。
[0017] 本文還公開了由所述方法生產(chǎn)的催化劑，其中所述催化劑展現(xiàn)出從約0至約2. 8 范圍的RCAI-10。本文還公開了由所述方法生產(chǎn)的催化劑，其中所述催化劑在5小時ASTM 空氣噴射磨耗（Air Jet Attrition)測試之后，產(chǎn)生小于6重量％的細粒。
[0018] 本發(fā)明包括的特征和優(yōu)點的組合，使它能夠克服現(xiàn)有手段的各種問題。上面描述 的各種特征，以及其它特征，通過閱讀以下本發(fā)明優(yōu)選實施方案的詳細說明以及參考附圖， 對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是容易明白的。
【附圖說明】
[0019] 為了更詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，現(xiàn)在將對附圖進行參考，所述附圖中：
[0020] 圖1是根據(jù)本公開內(nèi)容制備耐磨耗催化劑的方法流程圖。
[0021] 圖2是根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案制備硝酸鹽溶液的步驟流程圖。
[0022] 圖3是根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案將硝酸鹽溶液與堿溶液組合的步驟流程圖。
[0023] 圖4是根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案從沉淀物中去除多余的硝酸鹽所包括的可能 步驟的流程圖。
[0024] 圖5是根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案將所述沉淀物助催化以形成助催的混合物400 的步驟流程圖。
[0025] 圖6是根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案，采用對噴霧干燥的材料進行煅燒的步驟流程 圖。
[0026] 圖7是下面實施例1中，鍛燒1號催化劑（RI-DD-19C)和3-10號催化劑 (RI-DD-21C至RI-DD-28C)的細粒產(chǎn)生（重量％ )隨運行時間（小時）而變的圖。
[0027] 圖8是以下文實施例1中34號催化劑RI-DD-53為例，CO轉(zhuǎn)換（百分比）隨運行 時間（小時）而變的圖。
[0028] 圖9是以下文實施例2中的45號催化劑RI-DD-S61為例，CO轉(zhuǎn)換（百分比）隨 運行時間（小時）而變的圖。
[0029] 符號和命名
[0030] 費-托合成可以被描述為聚合反應，其中甲基物類作為鏈增長引發(fā)劑。 Anderson-Schultz-Flory (ASF)產(chǎn)物分布顯示，聚合樣過程有效描述了費-托合成的產(chǎn)物 分布。各碳數(shù)表面物質(zhì)（carbon number surface species)具有持續(xù)鏈增長或終止聚合以 產(chǎn)生產(chǎn)物的幾率。產(chǎn)物譜可以通過作為鏈增長幾率的參數(shù)α來表征。
[0031] 詳細描述
[0032] I.概述.在FT過程中，含有氫氣和一氧化碳的氣流被導入優(yōu)選使用催化劑漿料的 費-托反應器。催化劑漿料可以包含鐵基催化劑。鐵基催化劑可以是沉淀型鐵催化劑。沉 淀型鐵催化劑可以根據(jù)預先選定的線性縮聚幾率和所希求的分子量分布，用預定量的鉀和 銅進行助催化。從FT反應器排出包含F(xiàn)T產(chǎn)物和FT催化劑的產(chǎn)物漿料。將催化劑與產(chǎn)物 分離并可以再循環(huán)到FT反應器。為了提高從產(chǎn)物漿料分離催化劑，F(xiàn)T催化劑應該是耐磨 耗的，以便所述催化劑在催化劑/蠟分離器中不會被裂解為難以與產(chǎn)物分開的小粒子（或 細粒）。本文描述的方法允許形成保留了選擇性和活性的耐磨耗催化劑。在實施方案中，所 述方法利用至少一種非結(jié)晶二氧化硅源作為結(jié)構(gòu)助催化劑。在實施方案中，利用至少兩種 二氧化硅源提供耐磨耗的沉淀型催化劑的結(jié)構(gòu)載體。
[0033] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，助催化期間利用較高pH能夠提供更好的助催化劑分配。在實施方案 中，應用火成二氧化硅產(chǎn)生更好的噴霧干燥產(chǎn)物，提供了更好的助催化劑分配并允許產(chǎn)生 更光滑的催化劑粒子。噴霧干燥之前固體含量較高允許產(chǎn)生較少開裂的更致密/堅固的催 化劑粒子。添加硅酸顯著改善催化劑強度并允許更光滑的表面形態(tài)。與單步驟添加火成二 氧化硅和硅酸的混合物比較，兩步驟添加火成二氧化硅和硅酸可以提高所產(chǎn)生的催化劑粒 子的耐磨耗性。
[0034] II.方法.本文公開的是生產(chǎn)耐磨耗的鐵基催化劑的方法。所述耐磨耗的鐵基催 化劑用二氧化硅進行結(jié)