生產(chǎn)2,3,4-三氟苯胺用催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化加氫防脫鹵技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺用催 化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 2, 3, 4-三氟苯胺是一種重要的有機(jī)精細(xì)化工原料和醫(yī)藥中間體，主要應(yīng)用于醫(yī) 藥、農(nóng)藥等行業(yè)，尤其是在醫(yī)藥工業(yè)上，其可用于合成洛美沙星、諾氟沙星、左氧氟沙星、氧 氟沙星等喹諾酮類抗菌藥物。由于該類抗菌藥物具有毒性低、藥效持續(xù)時(shí)間長、副作用小等 顯著優(yōu)勢，使得其應(yīng)用非常廣泛。因此，全球?qū)τ?, 3, 4-三氟苯胺的需求量處于逐年增加 趨勢，市場前景非常廣闊。
[0003]目前我國生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺的方法還相對(duì)落后，存在成本高、環(huán)境污染大等問 題。我國主要是以鐵粉為還原劑，采用還原2, 3, 4-三氟硝基苯的方法來生產(chǎn)2, 3, 4-三氟 苯胺，然而該還原法會(huì)產(chǎn)生大量的鐵泥，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量的含胺廢水，對(duì)環(huán)境造成極大的 危害。所以，采用環(huán)保、高效的催化加氫還原方法生產(chǎn)2,3, 4-三氟苯胺是大勢所趨。國內(nèi) 有個(gè)別企業(yè)在用間歇釜式催化加氫工藝，但是該工藝存在運(yùn)行成本高、操作復(fù)雜、產(chǎn)品純度 較低等問題。
[0004] 因此，亟需研發(fā)一種效率高、安全環(huán)保生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺的新工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種生產(chǎn) 2, 3, 4-三氟苯胺用催化劑。該催化劑具有非常高的催化活性和穩(wěn)定性，能夠高效催化加氫 制備2, 3, 4-三氟苯胺，原料2, 3, 4-三氟硝基苯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，產(chǎn)物2, 3, 4-三氟苯 胺的產(chǎn)率大于99. 5%，脫氟副產(chǎn)物比率少于0. 08%，催化劑使用壽命不低于2000h，并且催 化劑的催化效率極高，2, 3, 4-三氟硝基苯的反應(yīng)空速高達(dá)0. 5g/gcat/hr~2g/gcat/hr。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺用催 化劑，其特征在于，包括活性炭載體以及負(fù)載于所述活性炭載體上的Pt、金屬M(fèi)1和金屬M(fèi)2， 所述催化劑中Pt的質(zhì)量百分含量為0. 1%~1%，金屬M(fèi)1的質(zhì)量百分含量為0. 05%~1%， 金屬M(fèi)2的質(zhì)量百分含量為0. 05 %~2 %，所述金屬M(fèi) Fe、Ru或Sn，所述金屬M(fèi) 2為K、Zn 或Ce0
[0007] 上述的生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺用催化劑，其特征在于，所述催化劑中Pt的質(zhì)量百分 含量為〇. 3%~0. 8%，金屬M(fèi)1的質(zhì)量百分含量為0. 1 %~0. 5%，金屬M(fèi) 2的質(zhì)量百分含量 為 0· 2%~0· 9%〇
[0008] 上述的生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺用催化劑，其特征在于，所述催化劑中Pt的質(zhì)量百分 含量為〇. 45%，金屬M(fèi)1的質(zhì)量百分含量為0. 25%，金屬M(fèi) 2的質(zhì)量百分含量為0. 5%。
[0009] 上述的生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺用催化劑，其特征在于，所述活性炭載體的形狀為顆 粒狀，所述活性炭載體的平均粒徑為I. 5mm~2. 5mm，所述活性炭載體的比表面積為610m2/ g ~1280m2/g〇
[0010] 另外，本發(fā)明還提供了一種制備上述催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下 步驟：
[0011] 步驟一、將Pt的前驅(qū)體溶解于硝酸中，混合均勻后得到溶液A，將金屬1的前驅(qū)體 溶解于硝酸中，混合均勻后得到溶液B，然后將溶液A和溶液B混合均勻，得到溶液C，之后 將活性炭載體浸沒于溶液C中，在溫度為45°C~60°C的條件下超聲處理2h~3h，自然冷卻 后過濾，得到固體物料D ;所述Pt的前驅(qū)體為氯鉑酸，所述金屬M(fèi)1的前驅(qū)體為金屬M(fèi) i的鹽 酸鹽或金屬M(fèi)1的硝酸鹽；
[0012] 步驟二、將步驟一中所述固體物料D置于干燥箱中，先在溫度為50 °C~70°C的條 件下干燥3h~5h，然后在溫度為90°C~IKTC的條件下干燥3h~5h，自然冷卻后得到負(fù) 載有Pt和金屬M(fèi)1的催化劑前驅(qū)體；
[0013] 步驟三、將金屬M(fèi)2的前驅(qū)體溶解于硝酸中，混合均勻后得到溶液E，然后將步驟二 中所述負(fù)載有Pt和金屬M(fèi)1的催化劑前驅(qū)體浸沒于溶液E中，在溫度為75°C~80°C的條件 下超聲處理Ih~2h，自然冷卻后過濾，得到固體物料F ;所述金屬％的前驅(qū)體為金屬M(fèi) 2的 鹽酸鹽或金屬M(fèi)2的硝酸鹽；
[0014] 步驟四、將步驟三中所述固體物料F置于干燥箱中，先在溫度為50 °C~70 °C的條 件下干燥3h~5h，然后在溫度為IKTC~130°C的條件下干燥2h~4h，自然冷卻后得到負(fù) 載有Pt、金屬M(fèi)1和金屬M(fèi)2的催化劑前驅(qū)體；
[0015] 步驟五、采用氫氣對(duì)步驟四中所述負(fù)載有Pt、金屬M(fèi)1和金屬M(fèi) 2的催化劑前驅(qū)體進(jìn) 行還原處理，得到生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺用催化劑。
[0016] 上述的方法，其特征在于，步驟一和步驟三中所述硝酸的質(zhì)量百分比濃度均為 1. 0%~1. 8%〇
[0017] 除此之外，本發(fā)明還提供了一種利用上述催化劑催化加氫生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺 的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
[0018] 步驟一、將催化劑裝填于固定床反應(yīng)器中，然后向裝填有催化劑的固定床反應(yīng)器 中通入氮?dú)?，直至將固定床反?yīng)器中的空氣排凈為止；
[0019] 步驟二、對(duì)步驟一中裝填于排凈空氣后的固定床反應(yīng)器中的催化劑進(jìn)行活化處 理，得到活化后的催化劑；所述活化處理的具體過程為：向固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)庀♂?的氫氣，在氮?dú)庀♂尩臍錃獾牧髁縌滿足20m < Q < 25m的條件下，將催化劑先以2°C / min~3°C /min的升溫速率升溫至70°C~90°C后保溫0· 5h~L 5h，再以1°C /min~2°C / min的升溫速率升溫至140°C~160°C后保溫I. 5h~2. 5h，然后以0. 5°C /min~1°C /min 的升溫速率升溫至210°C~230°C后保溫I. 5h~2. 5h，之后自然降溫至95°C~130°C后保 溫40min~50min ;所述m為催化劑的質(zhì)量，m的單位為g，Q的單位為mL/min ;
[0020] 步驟三、將2, 3, 4-三氟硝基苯、甲醇和水按體積比1 : (2~5) : (0.25~0.5) 混合均勻，得到原料液，然后將原料液預(yù)熱至KKTC~110°C，將氫氣預(yù)熱至95°C~110°C， 之后將預(yù)熱后的原料液和預(yù)熱后的氫氣通入步驟二中裝填有活化后的催化劑的固定床反 應(yīng)器中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，得到反應(yīng)液，最后將反應(yīng)液依次進(jìn)行冷凝、氣液分離和精餾處 理，得到2, 3, 4-三氟苯胺。
[0021] 上述的方法，其特征在于，步驟二中所述氮?dú)庀♂尩臍錃庵袣錃獾捏w積百分含量 為30 %~40 %，余量為氮?dú)狻?br>[0022] 上述的方法，其特征在于，步驟三中所述氫氣與原料液中2, 3, 4-三氟硝基苯的摩 爾比為（40~60) : 1。
[0023] 上述的方法，其特征在于，步驟三中所述催化加氫處理過程中2, 3, 4-三氟硝基苯 的反應(yīng)空速為 〇· 5g/gcat/hr ~2g/gcat/hr。
[0024] 采用本發(fā)明催化劑對(duì)2, 3, 4-三氟硝基苯進(jìn)行催化加氫生成2, 3, 4-三氟苯胺的反 應(yīng)方程式為：
[0026] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0027] 1、本發(fā)明催化劑具有非常高的催化活性和穩(wěn)定性，能夠高效催化加氫制備 2, 3, 4-三氟苯胺，原料2, 3, 4-三氟硝基苯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，產(chǎn)物2, 3, 4-三氟苯胺的產(chǎn) 率大于99. 5%，脫氟副產(chǎn)物少于0. 08%，催化劑使用壽命不低于2000h。
[0028] 2、本發(fā)明采用固定床反應(yīng)器生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺，能夠使2, 3, 4-三氟硝基苯連 續(xù)催化加氫制備2, 3, 4-三氟苯胺，實(shí)現(xiàn)了 2, 3, 4-三氟苯胺的連續(xù)化生產(chǎn)，反應(yīng)條件溫和， 容易控制。
[0029] 3、采用本發(fā)明催化劑對(duì)2, 3, 4-三氟硝基苯進(jìn)行連續(xù)催化加氫處理生成2, 3, 4-三 氟苯胺，催化效率高，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品收率高，選擇性高，操作簡單，能耗低。
[0030] 4、采用本發(fā)明制備2, 3, 4-三氟苯胺，其轉(zhuǎn)化率和選擇性非常高，副產(chǎn)物極少，溶 劑可以循環(huán)利用，能夠達(dá)到污染物的零排放，綠色環(huán)保。
[0031] 5、本發(fā)明的工藝安全性高，運(yùn)行成本低，容易操控，具有良好的市場推廣前景。
[0032] 總之，本發(fā)明催化劑具有非常高的催化活性和穩(wěn)定性，能夠使2, 3, 4-三氟硝基苯 連續(xù)催化加氫生成2, 3, 4-三氟苯胺，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)效率高，人員需求少，易操作，安 全環(huán)保，能有效降低2, 3, 4-三氟苯胺的生產(chǎn)成本，具有良好的市場推廣前景。
[0033] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 本發(fā)明生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺用催化劑及其制備方法通過實(shí)施例1至實(shí)施例10進(jìn) 行描述：
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 本實(shí)施例生產(chǎn)2, 3, 4-三氟苯胺用催化劑包括活性炭載體以及負(fù)載于活性炭載體 上的Pt、Fe和K ;所述催化劑中Pt的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 45%，F(xiàn)e的質(zhì)量百分含量為0. 25%， K的質(zhì)量百分含量為0. 5 % ;所述活性炭載體的形狀為顆粒狀，其平均粒徑為2. 0mm，比表面 積為 950m2/g。
[0037] 本實(shí)施例催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0038] 步驟一、將I. 1947g氯鉑酸（含0· 45g鉑）溶解于IOOmL質(zhì)量百分比濃度為1 %的 硝酸中，混合均勻后得到溶液A，將0. 7261g三氯化鐵（含0. 25g鐵）的溶解于IOOmL質(zhì)量 百分比濃度為1 %的硝酸中，混合均勻后得到溶液B，然后將溶液A和B混合均勻得到溶液 C，之后將98. 8g活性炭載體浸沒于溶液C中，將浸沒有活性炭載體的溶液C在溫度為50°C 的條件下超聲處理2. 5h，自然冷卻后過濾，得到固體物料D ;
[0039] 步驟二、將步驟一中所述固體物料D置于干燥箱中，先在溫度為60 °C的條件下干 燥4h，然后在溫度為KKTC的條件下干燥4h，自然冷卻后得到負(fù)載有Pt和Fe的催化劑前驅(qū) 體；