聚合物膜的制作方法
【專利說(shuō)明】聚合物膜
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年3月6日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第61/773309號(hào)和美國(guó)申請(qǐng)第 14/193657號(hào)的權(quán)益。所引用的申請(qǐng)的內(nèi)容以引用的方式并入本申請(qǐng)中。 A.技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及聚合物膜，其中聚合物經(jīng)由紫外（UV)輻照處理。所述膜具有用于氣 體、蒸氣及液體分離應(yīng)用的改進(jìn)的滲透性和選擇性參數(shù)。
[0004] B.相關(guān)技術(shù)描述
[0005] 膜為一種具有使一種或更多種物質(zhì)與液體、蒸氣或氣體分離的能力的結(jié)構(gòu)。它通 過(guò)允許一些物質(zhì)穿過(guò)（即滲透物或滲透物流）同時(shí)阻止其他物質(zhì)穿過(guò)（即滲余物或滲余物 流）而起類似于選擇性屏障的作用。該分離性能廣泛用于實(shí)驗(yàn)室與工業(yè)環(huán)境中期望使物質(zhì) 彼此分離的情況（例如從空氣去除氮或氧、使氫與諸如氮和甲烷的氣體分離、從氨工廠的 產(chǎn)物流回收氫、回收煉油工藝的氫、使甲烷與沼氣的其他組分分離、出于醫(yī)療或冶金目的富 集空氣中的氧、在設(shè)計(jì)用以防止燃料箱爆炸的惰性體系中富集空隙或頂部空間中的氮、從 天然氣及其他氣體去除水蒸氣、從天然氣去除二氧化碳、從天然氣去除凡5、從排氣流的空 氣去除揮發(fā)性有機(jī)液體（VOL)、空氣的干燥或去濕等）。
[0006] 膜的實(shí)例包括聚合物膜，例如由聚合物制備的那些；液體膜（例如乳狀液體膜、固 定（支撐）液體膜、熔鹽等）；以及由無(wú)機(jī)材料如氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、玻璃態(tài)物質(zhì)等 制成的陶瓷膜。
[0007] 對(duì)于氣體分離應(yīng)用，所選擇的膜通常為聚合物膜。然而，聚合物膜所面臨的問(wèn)題之 一是其熟知的滲透性與選擇性之間的平衡，如由羅布遜上界曲線（Robeson's upper bound curves)(參見(jiàn) L. M. Robeson, Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes, J.Membr.Sci·，62(1991) 165)舉例說(shuō)明的。特別地，存在例如 一種氣體相對(duì)于另一氣體的選擇性的上界以使得選擇性隨膜滲透性的增加而線性減小。然 而，高滲透性與高選擇性兩者均為期望的屬性。較高的滲透性相當(dāng)于降低處理給定體積的 氣體所需要的膜面積的大小。這導(dǎo)致膜單元的成本降低。對(duì)于較高的選擇性，它可導(dǎo)致產(chǎn) 生更純氣體產(chǎn)物的方法。
[0008] 當(dāng)前工業(yè)中所用的大多數(shù)聚合物膜不能在給定的羅布遜上界平衡曲線上方運(yùn)行。 即，大多數(shù)這些膜不能超越滲透性-選擇性平衡極限，因此使其使用起來(lái)不太有效且更昂 貴。因此，可能需要另外的加工步驟來(lái)獲得給定氣體所需要的氣體分離水平或純度水平。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)前可用膜的缺陷的解決方案。該解決方案基于如下出乎意料的發(fā)現(xiàn)： 聚合物（例如選自固有微孔聚合物（PM)、聚醚酰亞胺（PEI)聚合物、聚酰亞胺（PI)聚合 物及聚醚酰亞胺-硅氧烷（PEI-Si)聚合物中的至少兩種或更多種）的共混物可一起經(jīng)處 理而形成具有期望的滲透性和選擇性參數(shù)的膜。在一些非限制性實(shí)施方案中，UV處理可導(dǎo) 致聚合物交聯(lián)。在至少一種情況下，膜具有超過(guò)羅布遜上界平衡曲線的C3H6相對(duì)于C 3HS的 選擇性。當(dāng)與當(dāng)前發(fā)現(xiàn)且本文所公開的共混物比較時(shí)，該結(jié)果出乎意料地且協(xié)同地給出各 種聚合物的選擇性參數(shù)。另外，本發(fā)明的聚合物共混膜對(duì)多種氣體（例如N2、H2、C02、CH 4、 C2H4X2H6X3H 6及C3Hs)具有極佳的滲透性性能以及具有極佳的選擇性性能（例如H2/N 2、H2/ co2、n2/ch4、co2/n2、co 2/ch4、h2/ch4、co2/c 2h4、co2/c2h6、c 2h4/c2h6 及 C 3H6/C3Hs)。這些滲透性 參數(shù)可進(jìn)一步受影響，因?yàn)闅怏w穿過(guò)特定膜移動(dòng)地越快或越慢，對(duì)給定的氣體對(duì)可以產(chǎn)生 越好的選擇性。
[0010] 在一個(gè)特定的實(shí)例中，公開了一種包含經(jīng)處理的至少第一聚合物及第二聚合物的 膜，其中第一聚合物和第二聚合物各自選自固有微孔聚合物（PM)、聚醚酰亞胺（PEI)聚合 物、聚酰亞胺（PI)聚合物及聚醚酰亞胺-硅氧烷（PEI-Si)聚合物。本說(shuō)明書通篇提供這 些聚合物的具體類型的非限制性實(shí)例并通過(guò)引用并入該部分。在特定實(shí)例中，第一聚合物 和第二聚合物可彼此不同，從而產(chǎn)生構(gòu)成組合物的不同聚合物的共混物或組合。共混物可 包括所述類聚合物中的至少一種、兩種、三種或全部四種。此外，共混物可來(lái)自單類或單種 聚合物（例如P頂聚合物）以使得共混物中存在至少兩種不同類型的P頂聚合物（例如 P頂-1和P頂-7或P頂和P頂-Pi)，或來(lái)自（PEI)聚合物以使得共混物中存在至少兩種不同 類型的PEI聚合物（例如Ultem?和Extern?或Ultem?和Ulrenr? 1010)，或來(lái)自PI聚 合物以使得共混物中存在至少兩種不同類型PI聚合物，或PEI-Si聚合物以使得共混物中 存在兩種不同類型PEI-Si聚合物。在特定實(shí)例中，組合或共混物還可以包括來(lái)自不同類的 聚合物（例如P頂聚合物與PEI聚合物、P頂聚合物與PI聚合物、P頂聚合物與PEI-Si聚 合物、PEI聚合物與PI聚合物、PEI聚合物與PEI-Si聚合物、或PI聚合物與PEI-Si聚合 物）。在一個(gè)實(shí)例中，組合可以是（P頂）聚合物如P頂-1與PI聚合物，且組合物可設(shè)計(jì)為能 夠使第一氣體與第二氣體分離的膜，其中兩種氣體均包含在混合物內(nèi)。膜可以為能夠使氣 體混合物與另一氣體混合物分離的經(jīng)紫外處理的膜，其中PM聚合物為PM-I且第一聚合 物和第二聚合物已經(jīng)由紫外輻照處理，以使得所述膜在它的聚合物上限上方運(yùn)行和/或?qū)?C3H6的選擇性為對(duì)C 3HS的選擇性的至少5、6、7、8、9、10、11、12、13、14及至多15、或5至15、 或8至15、或11至15倍。膜可以包含85至95重量％的？頂-1和5至15重量％的PEI聚 合物，且可用紫外輻照處理至多且包括300分鐘或60至300分鐘或120至300分鐘或120 至240分鐘或150至240分鐘。在另一實(shí)例中，第一聚合物和第二聚合物可經(jīng)由化學(xué)試劑處 理或經(jīng)由熱處理。膜可以是平板膜、螺旋膜、管狀膜或空心纖維膜的形式。在一些實(shí)例中， 膜可具有均勻密度，可為對(duì)稱膜、不對(duì)稱膜、復(fù)合膜或單層膜。膜內(nèi)聚合物的量可變化。在 一些實(shí)例中，膜可包括5重量％至95重量％的第一聚合物和95重量％至5重量％第二聚 合物。在特定的實(shí)例中，膜可包括至少 5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、 80、85或95重量％的P頂聚合物、PEI聚合物、聚酰亞胺（PI)聚合物或PEI-Si聚合物，或 所述聚合物的任意組合或全部所述聚合物。如上所述，可使用經(jīng)由UV輻照的處理。膜可進(jìn) 行UV輻照一段時(shí)間以獲得期望的結(jié)果。在一些實(shí)例中，時(shí)間段可為至多且包括300分鐘、 至多且包括250分鐘、至多且包括200分鐘、至多且包括150分鐘、至多且包括100分鐘、至 多且包括50分鐘，或可為50至300分鐘、或50至250分鐘、或50至200分鐘、或50至150 分鐘、或50至100分鐘、或230至250分鐘、或110至130分鐘、或50至70分鐘。此外，膜 可進(jìn)一步包含添加劑（例如共價(jià)有機(jī)骨架（COF)添加劑、碳納米管（CNT)添加劑、氣相二氧 化娃（FS)、二氧化鈦（TiO2)或石墨?。?。
[0011] 還公開了使用本說(shuō)明書通篇所公開的組合物和膜的方法。在一個(gè)實(shí)例中，該方法 可用于使兩種材料、氣體、液體、化合物等彼此分離。這種方法可包括使具有將要分離的材 料的混合物或組合物接觸組合物或膜的第一側(cè)，以使得至少第一材料以滲余物形式保留在 第一側(cè)上，且至少第二氣體以滲透物形式穿過(guò)組合物或膜滲透至第二側(cè)。在此意義上，組合 物或方法可包括相反側(cè)，其中一側(cè)為滲余物側(cè)且相反側(cè)為滲透物側(cè)?；旌衔飳?duì)膜的供應(yīng)壓 力或?qū)⒒旌衔锕?yīng)至膜所處的壓力可為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15&加或 15atm或更高，或可為1至15atm、2至IOatm或2至8atm。此外，分離步驟期間的溫度可為 20、25、30、35、40、45、50、55、60 或 65°C或更高，或?yàn)?20 至 65°C，或?yàn)?25 至 65°C或?yàn)?20 至 30°C。方法可進(jìn)一步包括從組合物或膜去除或分離滲余物和/或滲透物之一或兩者。滲余 物和/或滲透物可進(jìn)行進(jìn)一步加工步驟，例如進(jìn)一步純化步驟（例如柱層析、另外的膜分離 步驟等）。在特定情形中，方法可涉及從混合物去除N2、H2、CH4、C0 2、C2H4、C2H6、C 3H6和/或 C3H8中的至少一種?？墒褂玫谋景l(fā)明的組合物和膜的方法的實(shí)例包括氣體分離（GS)方法、 蒸氣滲透（VP)法、全蒸發(fā)（PV)法、膜蒸餾（MD)法、膜接觸器（MC)法及載劑介導(dǎo)的方法、吸 附劑變壓吸附（PSA)等。此外，預(yù)期本發(fā)明的至少2、3、4、5或更多種相同或不同的膜可以 彼此串聯(lián)使用以進(jìn)一步純化或分離目標(biāo)液體、蒸氣或氣體材料。類似地，本發(fā)明的膜可與其 他當(dāng)前已知的膜串聯(lián)使用以純化或分離目標(biāo)材料。
[0012] 除本說(shuō)明書通篇所述的石油化學(xué)及化學(xué)工業(yè)中的氣體分離應(yīng)用以外，本發(fā)明的組 合物和膜可用于各種其他應(yīng)用和工業(yè)中。一些非限制性實(shí)例包括從空氣或水流去除微生物 的純化體系、飲用水純化、連續(xù)釀酵/膜全蒸發(fā)體系中的乙醇制備和/或檢測(cè)或去除空氣或 水流中的痕量化合物或金屬鹽。膜還可用于海水淡化體系中以將鹽水轉(zhuǎn)化為飲用水。膜可 設(shè)計(jì)為微濾、超濾、逆滲透或納米過(guò)濾膜。此外，膜可用作（廢）水應(yīng)用中的