專利名稱：不使用阻燃樹脂添加劑制造阻燃電路板的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有改進的阻燃性能和改進的環(huán)境穩(wěn)定性的印刷電路板。更具體地說，本發(fā)明涉及一種無鹵素的阻燃印刷電路板，其包含有可能易燃的聚合物。
背景技術：
印刷電路板具有廣泛的應用。例如，其可用于收音機和電視機、電話系統(tǒng)、汽車儀表板和計算機內。在航空電子設備和導彈中它們也起著重要作用。在制造用于印刷電路板的絕緣介電材料時，通常使用在某些環(huán)境下可能是易燃的有機聚合物膜。
為了解決這個問題，通常使用阻燃的鹵素添加劑。使用鹵素的目的是獲得可接受程度的易燃性，對于大部分標準的樹脂，其額定值是由保險商實驗所(UL)94V0或94V1易燃性試驗確定的。例如，日本文摘JP6240214提供了一種鍍銅的層壓板，其具有涂覆有阻燃粘合劑的銅箔。阻燃粘合劑包括聚(乙烯醇縮乙醛)樹脂、環(huán)氧樹脂、聚亞安酯樹脂和溴化聚酯樹脂。
美國專利6071836披露了一種具有含溴的阻燃劑的聚丁二烯和聚異戊二烯熱固組合物。然而，這些添加劑非常昂貴，并且影響聚合物的物理和化學性能。此外，具有鹵素添加劑的介電材料的分解產生致癌物質例如呋喃和二惡英。
為了減少電子材料對環(huán)境的影響，許多國家要求在電路板中使用的物質不含鹵素。例如，日本專利JP11343398提供了一種利用阻燃的環(huán)氧樹脂成分的層壓片和金屬箔。所述阻燃成分包括環(huán)氧樹脂，硬化劑和添加劑，其中至少一種所包含的硬化劑含有酚的聚縮物、具有三嗪環(huán)和乙醛的化合物、以及作為添加劑的無機填料。此外，日本專利JP10195178披露了一種無鹵素的阻燃的組合物，其包括雙酚A環(huán)氧樹脂，酚醛環(huán)氧樹脂，酚樹脂固化劑，固化加速劑和無機填料。美國專利5082727教示了一種阻燃產品，其中的阻燃劑是有機硼酸鹽、磷酸鹽、以及鎂和/或鋁的氧化物水合物的組合物。然而，這些替代物也非常昂貴，并且沒有好的抗剝落強度以貼附于導體上。
因此，需要提供一種價格能承受的、不易燃的、無鹵素的具有良好的特性和性能的用于印刷電路板的介電組合物。本發(fā)明提供了這個問題的解決辦法，提供了一種用于在銅箔上涂覆無鹵素的熱塑介電層和熱固聚合物層的方法。具體地說，提供一種印刷電路板，其包括具有相對表面的襯底，在所述每個相對表面上的熱固聚合物層，在每個熱固聚合物層上的熱塑介電層，以及在每個熱塑介電層上的導電層。所述熱固層可以具有不同程度的可燃性，但是所述熱塑層本質上是阻燃的，并且阻止熱固聚合物燃燒。所述熱塑介電層還增加所述層壓片的強度，與現(xiàn)有技術相比，導致不易脆裂的薄的芯部。所得的結果是節(jié)省成本的、對環(huán)境安全的、且阻燃的層壓片，其具有優(yōu)良性能，并包括短路可能性的減少、良好的介電擊穿電壓、光滑的表面以及良好的電/熱性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種電路板，依次包括a) 具有相對表面的平面襯底；b) 在所述每個相對的襯底表面上的熱固聚合物層；c) 在所述每個熱固聚合物層上的熱塑介電層；以及d) 在所述每個熱塑介電層上的導電層。
本發(fā)明還提供一種用于制造印刷電路板的方法，包括a) 在襯底的相對表面上淀積熱固聚合物層；b) 在所述每個熱固聚合物層上淀積熱塑介電層；以及c) 在所述每個熱塑介電層上淀積導電層。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種無鹵素的阻燃印刷電路板。
本發(fā)明的處理的第一步是在平面襯底的相對表面上淀積熱固聚合物層。典型的襯底適用于被處理成集成電路或其它微電子器件的襯底。用于本發(fā)明的合適的襯底非獨占地包括例如玻璃纖維，芳族聚酰胺(Kevlar)，芳族聚酰胺紙(Thermount)，聚苯并氧連(polybenzoxolate)紙或其組合物。在這些材料當中，纖維玻璃是最優(yōu)選的襯底。其它合適的材料是半導體材料，例如砷化鎵(GaAs)，硅和含有硅的組合物，例如晶體硅、多晶硅、非晶硅、外延硅和二氧化硅(SiO2)以及它們的混合物。襯底的優(yōu)選的厚度大約從10到200微米。更優(yōu)選的大約從10到100微米。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，印刷電路板的襯底可以包括多個相鄰的層，這些層包括由上述襯底材料的層，從而形成復合的多層制品。在這個實施例中，借助于熱固聚合物層使每層和相鄰的層相接附。
熱固聚合物層作為液體通過涂覆、蒸發(fā)或氣相淀積被優(yōu)選地設置在襯底上，使得能夠控制聚合物的厚度及其均勻性。接著，可以使所述液體層在襯底上部分地固化或全部固化，因而形成半固化片。對于本發(fā)明，一種A級的半固化片包括其上具有未固化的熱固聚合物的襯底，B級半固化片包括部分固化的熱固聚合物，C級半固化片具有完全固化的聚合物。用于本發(fā)明的最優(yōu)選的半固化片是B級的局部固化的半固化片。通過把半固化片置于烘箱中進行固化，從而蒸發(fā)掉聚合物中的溶劑，以便使所述的層局部固化或完全固化。這可以通過把半固化片置于100-600F°的溫度下，經過大約1到10分鐘來進行。在固化完成之后，從烘箱中取出半固化片并進行冷卻。
熱固聚合物層也可以以液體的形式或者層疊到襯底的相對側上的薄片的形式被設置。層疊最好在壓力下在大約275℃下持續(xù)大約30分鐘進行。最好是所述壓力在至少28英寸汞柱的真空下，并且保持在大約150psi的壓力下。熱固聚合物層最好包括非鹵化的材料例如環(huán)氧樹脂，雙馬來酰亞胺三嗪環(huán)氧樹脂，熱固聚酰亞胺，氰酸鹽酯，烯丙基化聚苯醚，苯并環(huán)丁烯，酚醛塑料以及它們的組合物。在這些環(huán)氧樹脂當中，優(yōu)選地使用聚酰亞胺。優(yōu)選地，熱固聚合物層是厚度大約為5-200微米，最好為大約2-100微米。
接著，在每個熱固聚合物層上或者在導電層上設置熱塑介電層。熱塑介電層可以在和用于層疊熱固層類似的條件下以液體或者以在每個熱固聚合物層上層疊的薄片的形式被設置。優(yōu)選地，熱塑介電層作為液體通過涂覆、蒸發(fā)或氣相淀積被優(yōu)選地設置在熱固層上，使得能夠控制聚合物的厚度及其均勻性。熱塑介電層最好包括由UL94V0試驗確定的實質上不易燃的材料。這些材料優(yōu)選地包括聚酰亞胺、聚酯、含有聚酯的共聚物的、聚芳撐醚、液晶聚合物、聚苯醚、胺以及它們的組合物。在這些材料當中，聚酰亞胺是最優(yōu)選的。這是因為，其具有高的介電強度、好的絕緣性能、高的軟化點并對許多化學物質呈惰性。最好是具有大約160℃-320℃的玻璃轉變溫度(Tg)的聚酰亞胺，具有大約190℃-270℃的玻璃轉變溫度的聚酰亞胺更好。優(yōu)選地，熱塑介電層的厚度為5-200微米，更好是2-100微米。
熱塑介電液體一般具有大約為5000-35000厘泊的黏度，優(yōu)選的范圍為15000-27000厘泊。每種聚合物液體是一種溶液，其包括大約10-60％最好15-30wt％的聚合物，其余部分是一種或幾種溶劑。最好是，在每種聚合物溶液中使用一種溶劑。有用的溶劑包括丙酮、甲基-乙基酮，N-甲基吡咯烷酮以及它們的混合物。最優(yōu)選的一種溶劑是N甲基吡咯烷酮。
熱固聚合物和熱塑聚合物之一或兩者可以選擇地包括填充材料。優(yōu)選的填料非獨占地包括陶瓷、氮化硼、氧化硅、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鋇鍶、石英、玻璃珠(微球)、氧化鋁、非陶瓷填料以及它們的組合物。如果包括填料，其在熱塑介電聚合物或者在熱固聚合物中的數(shù)量最好大約是每種聚合物的重量的5％-80％，10％-50％更好。對于襯底和填料的總的聚合物的百分數(shù)對電路板的易燃性具有大的影響。一般地說，在電路板中的熱固聚合物的數(shù)量越小，電路板的易燃性也越小。
熱塑介電材料對于熱塑聚合物的比對于獲得具有好的性能的耐火電路板是重要的。最好是，熱塑介電材料對熱固介電材料的重量比大約為1∶0.5到1∶15，大約為1∶1到1∶8更好。
在熱塑介電層被設置到熱固聚合物層與/或導電層上之后，這些材料被層疊在一起而形成金屬包覆的襯底。每個導電層可以由相同的金屬構成，或者由不同的金屬構成。所述導電層最好由箔構成，并且最好由例如銅、鋅、黃銅、鉻、鎳、鋁、不銹鋼、鐵、金、銀、鈦及其組合物以及合金構成。最好是，所述導電層由銅箔構成。至少一個導電箔也可以包括電路的一部分。
所述導電層的厚度優(yōu)選地是大約0.5-200微米，更優(yōu)選地是大約9-70微米。在本發(fā)明的柔性的組合物中使用的導電材料可以利用光滑的表面和不光滑的表面制造。所述導電材料的例子在美國專利5679230中披露了，該專利被包括在此作為參考。所述導電層可以使用任何已知的金屬淀積方法例如電解淀積或者非電淀積、涂覆、濺射、蒸發(fā)，或者通過疊置在熱塑層上被提供。
在形成電路板之后，可以利用光刻膠構圖使用熟知的照相平版印刷技術被選擇地刻蝕。首先，把光刻膠直接涂覆在導電層上。所述光刻膠構圖可以是正性感光的，或者是負性感光的，并且一般在市場上可以得到。合適的正性感光的光刻膠在本領域內是熟知的，并且可以包括鄰醌二嗪儂輻射敏化劑。所述鄰醌二嗪儂敏化劑包括在美國專利2797213、3106465、3148983、3130047、3201329、3785825和3802885中披露的鄰醌-4-或-5-磺酰-二嗪儂，當使用鄰醌二嗪儂時，優(yōu)選的粘結樹脂包括不溶于水的、堿性水溶液可溶的粘結樹脂，或者可膨脹的粘結樹脂，其最好是酚醛樹脂?？梢栽谑袌錾汐@得合適的感光介電樹脂，例如從Corporation of Somerville，New Jersey可以得到商標為AZ-P4620的樹脂和Shipley I-line光刻膠。負性光刻膠也容易在市場上得到。
然后，光刻膠以構圖的方式通過掩模對光化學輻射例如可見光、光譜的紫外區(qū)域或紅外區(qū)域曝光，或者由電子束、離子束或中子束或者X射線照射曝光。光化學輻射可以呈非相干光或相干光的形式，例如來自激光器的光。然后，利用合適的溶劑以構圖的方式使光刻膠顯影。接著，利用熟知的刻蝕技術對導電層刻蝕。然后所述電路板被清洗和干燥。在通過金屬層和導電層刻蝕線路和空間之后，可以利用合適的溶劑進行剝離，或者利用熟知的灰化技術，從金屬層表面除去剩余的光刻膠。
最好是，襯底、熱固聚合物層、熱塑介電層、和導電層的每一個是含有阻燃添加劑的無鹵素層。更具體地說，最好是，這些組成成分中的每一個都是含有耐火添加劑的無溴材料。結果，和現(xiàn)有技術相比，由本發(fā)明構成的耐火的印刷電路對環(huán)境更安全。
下面給出用于說明本發(fā)明的非限制性的例子。
例1大約12到35微米的電淀積的銅箔被涂覆大約12微米的交聯(lián)的熱塑聚酰亞胺。纖維玻璃布用非鹵化的熱固聚酰亞胺(例如Keramid 601)浸漬，從而形成半固化片。然后使所述聚合物局部地固化。所述半固化片的厚度大約是68微米。然后，把銅箔疊置到半固化片上，使聚合物涂層面向半固化片。所述層疊在真空下(大約28英寸汞柱)在275℃下進行，在200psi的壓力下保持90分鐘。所得的層疊體具有大約90微米的介電厚度，并且其易燃性通過UL94V0試驗合格。
例2除去用非鹵化的環(huán)氧樹脂代替熱固聚酰亞胺之外，重復例1。層疊體的溫度被減少到185℃，時間被減少到60分鐘。所得的層疊體的易燃性通過UL94V0試驗合格。
例3
除去襯底是另一種半固化片以及半固化片的厚度大約為115微米之外，重復例1。所得的產品具有大約135微米的介電厚度和UL94V1規(guī)定的額定參數(shù)。
例4除去在熱固樹脂中包含30％的體積的氮化硼之外，重復例3。所得的產品具有UL94V0的規(guī)定的額定參數(shù)。
例5除去用熱固聚酰亞胺代替環(huán)氧樹脂并且按照例2調節(jié)的疊置參數(shù)之外，重復例4。所得的產品具有UL94V0的額定參數(shù)。
雖然參照優(yōu)選實施例表示和說明了本發(fā)明，但是本領域普通技術人員應當理解，不脫離本發(fā)明的構思，可以作出各種改變和改型。旨在使權利要求覆蓋所披露的實施例、上面討論的那些替代物和等同物。
權利要求
1.一種電路板，其依次包括a) 具有相對表面的平面襯底；b) 在所述每個相對的襯底表面上的熱固聚合物層；c) 在所述每個熱固聚合物層上的熱塑介電層；以及d) 在所述每個熱塑介電層上的導電層。
2.如權利要求1所述的電路板，其中所述熱固聚合物層與每個相對的襯底表面相接附；所述熱塑介電層與每個熱固聚合物層相接附；以及所述導電層和每個熱塑介電層相接附。
3.如權利要求1所述的電路板，其中所述熱固聚合物層、熱塑介電層和導電層沒有鹵化的阻燃添加劑。
4.如權利要求1所述的電路板，其中所述襯底、熱固聚合物層、熱塑介電層和導電層沒有含溴的阻燃添加劑。
5.如權利要求1所述的電路板，其中所述導電箔包括從銅、鋅、黃銅、鉻、鎳、鋁、不銹鋼、鐵、金、銀、鈦及其組合物中選擇的材料。
6.如權利要求1所述的電路板，其中所述熱塑介電層包括從聚酯、含有共聚物的聚酯、聚芳撐醚、聚酰亞胺、液晶聚合物、聚苯醚、胺以及它們的組合物中選擇的材料。
7.如權利要求1所述的電路板，其中熱固聚合物層包括從非鹵化的環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪環(huán)氧樹脂、熱固聚酰亞胺、氰酸酯、烯丙基化聚苯醚，苯并環(huán)丁烯，酚醛塑料以及它們的組合物中選擇的材料。
8.如權利要求1所述的電路板，其中所述熱塑介電層包括由UL94V0試驗確定的基本上不易燃的材料。
9.如權利要求1所述的電路板，其中熱塑層或熱固層中的至少之一的成分包括填充材料，其中所述填充材料從陶瓷、鈦酸鋇、氮化硼、氧化鋁、氧化硅、鈦酸鍶、鈦酸鋇鍶、石英、非陶瓷填料以及它們的組合物中選擇。
10.如權利要求1所述的電路板，其中熱塑層或熱固層中的至少之一的成分包括填充材料，其中填充材料的重量占該層的重量的大約10％-80％。
11.如權利要求1所述的電路板，其中每一個熱塑層和熱固層具有大約5-200微米的厚度。
12.如權利要求1所述的電路板，其中熱塑介電層對熱固聚合物層的重量比大約為1∶0.5-1∶15。
13.如權利要求1所述的電路板，其中該導電箔的厚度大約為0.5-200微米。
14.如權利要求1所述的電路板，其中該襯底包括纖維玻璃、紙、聚苯并氧連紙、刻蝕的電路或者它們的組合。
15.如權利要求1所述的電路板，其中所述襯底包括多個相鄰的層，每個層借助于熱固聚合物層與相鄰的層相接附。
16.如權利要求1所述的電路板，其中導電箔中的至少一個包括電路的一部分。
17.一種用于制造印刷電路板的方法，包括a) 在襯底的相對表面上淀積熱固聚合物層；b) 在所述每個熱固聚合物層上淀積熱塑介電層；以及c) 在所述每個熱塑介電層上淀積導電層。
18.如權利要求17所述的方法，其中所述熱固聚合物層、熱塑介電層和導電層沒有鹵化的阻燃添加劑。
19.如權利要求17所述的方法，其中所述襯底、熱固聚合物層、熱塑介電層和導電層沒有含溴的阻燃添加劑。
20.如權利要求17所述的方法，其中所述導電箔包括從銅、鋅、黃銅、鉻、鎳、鋁、不銹鋼、鐵、金、銀、鈦及其組合物中選擇的材料。
21.如權利要求17所述的方法，其中所述熱塑介電層包括從聚酯、含有共聚物的聚酯、聚芳撐醚、聚酰亞胺、液晶聚合物、聚苯醚、胺以及它們的組合物中選擇的材料。
22.如權利要求17所述的方法，其中熱固聚合物層包括從非鹵化的環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪環(huán)氧樹脂、熱固聚酰亞胺、氰酸酯、烯丙基化聚苯醚，苯并環(huán)丁烯，酚醛塑料以及它們的組合物中選擇的材料。
23.如權利要求17所述的方法，其中所述熱塑介電層包括由UL94V0試驗確定的基本上不易燃的材料。
24.如權利要求17所述的方法，其中熱塑層或熱固層中的至少之一的成分包括填充材料，其中所述填充材料從陶瓷、鈦酸鋇、氮化硼、氧化鋁、氧化硅、鈦酸鍶、鈦酸鋇鍶、石英、非陶瓷填料以及它們的組合物中選擇。
25.如權利要求17所述的方法，其中每一個熱塑層和熱固層具有大約5-200微米的厚度。
26.如權利要求17所述的方法，其中該導電箔的厚度大約為0.5-200微米。
27.如權利要求17所述的方法，其中該襯底包括纖維玻璃、紙、聚苯并氧連紙、刻蝕的電路或者它們的組合。
28.如權利要求17所述的方法，其中所述襯底包括多個相鄰的層，每個層借助于熱固聚合物層與相鄰的層相接附。
29.如權利要求17所述的方法，其中所述導電箔中的至少一個包括電路的一部分。
30.如權利要求17所述的方法，其中所述熱塑介電層或者熱固聚合物層或者兩者作為液體被涂覆。
31.如權利要求17所述的方法，其中所述熱塑介電層或熱固聚合物層或者兩者作為液體被涂覆，并且隨后被至少部分地干燥。
全文摘要
一種具有改進的耐火性能和改進的環(huán)境穩(wěn)定性的印刷電路板。本發(fā)明提供一種可能含有可燃聚合物的無鹵的阻燃印刷電路板。阻燃的熱塑層阻止熱固聚合物燃燒，并增加層疊體的強度，與現(xiàn)有技術相比，獲得一個不易脆的薄的芯部。這種阻燃電路板具有好的成本效率，對環(huán)境安全，并且該電路板具有優(yōu)良的性能，其包括減少短路的可能性、良好的抗介電擊穿電壓、光滑的表面以及良好的電/熱性能。
文檔編號H05K1/03GK1465212SQ01815281
公開日2003年12月31日 申請日期2001年8月13日 優(yōu)先權日2000年9月7日
發(fā)明者J·A·安德雷薩基斯, D·帕圖雷爾 申請人:奧克-三井有限公司