專利名稱：聚合物薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物薄膜，并特別涉及顯示出阻擋氧氣性能的聚合物薄膜。
對于聚合物薄膜在商業(yè)方面非常需要，特別是對包裝用薄膜，要求能夠提供對于氣體，特別是對于氧氣的阻擋性能。一般聚合物薄膜具有很低的阻擋氧氣的性能。通過采用適當(dāng)?shù)木酆衔?，例如采用聚偏二氯乙烯進行涂敷雖然能夠給予聚合物薄膜的阻擋氧氣的性能。但是，還需要尋求能夠代替聚偏二氯乙烯等的其它類似材料。
美國專利USA-3499820公開了另一種材料即片晶的利用，當(dāng)將其涂敷在聚合物薄膜上或者將其放置在聚合物薄膜的夾層中時，則可以提供阻擋氣體的性能。美國專利USA-3499820提出了任意有效的物質(zhì)。例如，石墨、金屬、有機材料如N-苯甲酰乙酰胺，及無機材料如礦物等。這些以片晶形式存在的材料可以涂敷在聚合物薄膜上用以提供對于氣體、特別是對于氧氣的阻擋性能。上述材料可以是天然產(chǎn)生的、合成的礦物、或者是化學(xué)改性的礦物。包括在該具體實例中的適當(dāng)?shù)牡V物是膨潤土粘土。該片晶應(yīng)有的長度為0.005至30μm。其軸向比是20至300∶1。
沒有審查的日本專利申請?zhí)?3-233836公開了具有阻擋氣體性能的聚合物薄膜，它包括具有溶脹性質(zhì)的片狀硅酸鹽與聚偏二氯乙烯的混合物的涂層。其比值分別為2至1/100。該片狀硅酸鹽可以是天然物質(zhì)，或者是優(yōu)選的合成化合物，因為它有優(yōu)異的平面和大的結(jié)晶顆粒。具有平均顆粒大小(尺寸)為0.6μm的十堇青石鋰(Lithium teniolite)，是包括在該說明書中的片狀硅酸鹽的唯一的具體實例。
目前，我們發(fā)明了一種包括一層特定顆粒大小范圍的蛭石的聚合物薄膜，它能夠顯示出驚人的對于氧氣的阻擋特性、而不必再借助于使用聚偏二氯乙烯聚合物。
因此，本發(fā)明提供了包括聚合物材料基質(zhì)層的聚合物薄膜，該基質(zhì)層至少在其一個表面上具有包括蛭石片晶的涂層，其中，50至100%數(shù)量的片晶具有的顆粒大小(尺寸)在0.5至5.0μm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明還提供了利用制成聚合物材料的基質(zhì)物層和至少在其一個表面上涂敷包括蛭石片晶的涂層以制備聚合物薄膜的方法。其中50至100%數(shù)量的片晶具有的顆粒大小(尺寸)在0.5至5.0μm的范圍內(nèi)。
按照本發(fā)明，用于制備涂敷薄膜的適用的基質(zhì)物材料包括了任意的能夠制成自成基劑的不透明的、或者優(yōu)選的為透明的薄膜或片材的聚合物材料。該“自成基劑的薄膜或片材是指，薄膜或片材在沒有基劑的情況下能夠獨立的存在。
按照本發(fā)明的涂敷薄膜的基質(zhì)物可以選用任意的合成的、形成薄膜的、聚合物材料制成。適宜的熱塑性、合成材料包括了1-烯烴、如乙烯、丙烯或丁烯-1的均聚物或共聚物。特別是聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、尤其是合成的線性聚酯，它可以由一種或多種二元羧酸或其低級的烴基(高達6個碳原子)二元酯(例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5-，2，6-，2，7-萘二羧酸、丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′-二苯基二元羧酸、六氫化-對苯二甲酸、或1，2-雙-對位-羧基苯氧基乙烷(優(yōu)選的是一元羧酸如新戊酸))與一種或者多種二元醇、特別是脂肪族二元醇(例如，乙二醇、1，3-丙二醇，1，4-丁二醇。新戊二醇和1，4-環(huán)已烷二甲醇)進行縮合反應(yīng)來得到。特別優(yōu)選的是聚對苯二甲酸乙二醇酯，尤其是通過二個相互垂直的方向進行連續(xù)拉伸的雙軸向取向的一種薄膜，一般其溫度范圍為70至125℃的范圍，和優(yōu)選一般在溫度范圍150-250℃熱固化的，例如在英國專利838，708中所說明的。
該基質(zhì)物還可以包括聚芳基醚或其硫代類似物，尤其是聚芳基醚酮、聚芳基醚砜、聚芳基醚醚酮、聚芳基醚醚砜、或者其共聚物、或者其硫代類似物。這些聚合物的實例已經(jīng)公開了EP-A-1879，EP-A-184458及USA-4008203等資料中。特別適用的材料是由ICI PLC出售的、注冊商標(biāo)為STABAR的那類品種。該基質(zhì)物可以包括聚(亞芳基硫醚)，尤其是聚-對-亞苯基硫醚或者其共聚物。也可以使用上述聚合物的摻混物。
適宜的熱固性樹脂基質(zhì)物材料包括加成聚合反應(yīng)樹脂-如丙烯酸、乙烯類化合物、雙馬來酰亞胺及不飽和的聚酯，甲醛縮合物樹脂-如與尿素、三聚氰胺或苯酚的縮合物、氰酸酯樹脂，官能化的聚酯，聚酰胺或聚酰亞胺等。
按照本發(fā)明的用于制備涂敷薄膜的聚合物薄膜基質(zhì)物可以是非定向或者是單軸向取向的，而優(yōu)選的是在薄膜的平面上沿著兩個相互垂直的方向進行拉伸的雙軸向取向，以達到令人滿意的機械和物理的綜合性能。同時，雙軸向取向可以通過下列方法進行，即擠出熱塑性聚合物管，將它順序地驟冷、重新加熱，然后利用內(nèi)部氣體壓力使其膨脹以發(fā)生橫向取向，隨后停止這項操作，再進行縱向取向，在采用展幅機展幅方法中，可以進行連續(xù)拉伸，它是通過平形擠出法來擠出熱塑性的基質(zhì)物材料，該方法是順序進行拉伸的，即先沿一個方向，然后沿另一個相互垂直的方向進行。一般，最好是先沿縱向方向拉伸，即沿著薄膜拉伸機前進的方向拉伸，然后，在橫向方向拉伸。被拉伸的基質(zhì)物薄膜，其溫度可以并且最好是在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上，利用熱固化限制其尺寸而達到尺寸穩(wěn)定性。
該基質(zhì)物的適宜的厚度為由6至300，特別適宜的是由6至100，而尤其適宜的是由6至25μm。
蛭石是某種2∶1的頁硅酸鹽層狀礦物。用于在組合物中形成和構(gòu)成蛭石層礦物?？梢詤⒖枷铝形墨I來制備“粘土礦物它們的結(jié)構(gòu)，性能及利用”皇家科學(xué)討論會報告集。1983年11月9日及10日·倫敦、皇家學(xué)會、1984(尤其是232～234頁)。
在本說明書中所采用的術(shù)語“蛭石”是指所有的已知的礦物學(xué)上的材料和商業(yè)上作為蛭石的包括具有蛭石層部分的礦物，例如，氫化黑云母和亞氯酸鹽等。
在本說明書中所采用的術(shù)語“蛭石片晶”是指用下列方法所得到的細小的顆粒或片狀的層狀礦物蛭石，即采用化學(xué)制品處理蛭石，在水中溶脹被處理的蛭石，并對在水中溶脹了的蛭石顆粒進行剪切的分離成層狀礦物并制成層狀礦物的細小顆粒的含水懸浮體。該細小的顆粒或片晶相互粘合并形成薄膜。
蛭石是含有多種狀態(tài)混合物(如蛭石、黑云母、氫化黑云母等)和層間陽離子(如Mg2+、Ca2+、K+)混合物的天然產(chǎn)生的礦物，含水懸浮體或蛭石片晶漿料的制備取決于離子交換(一般是不完全的)以導(dǎo)致足夠地溶脹陽離子(如正丁基銨，Li+)而產(chǎn)生適當(dāng)?shù)暮暧^的溶脹作用。發(fā)生溶脹的數(shù)量一般要取決于離子交換的程度。然后，可以將該溶脹的、部分交換的蛭石凝膠進行碾磨以使產(chǎn)生蛭石片晶的含水的形成薄膜的懸浮體。用一種或多種金屬(尤其是堿金屬)鹽或者烷基銨鹽的水溶液來處理蛭石顆粒，隨后用在水中溶脹，隨后再碾磨以便分離成層狀蛭石，這一處理方法是已知的了，并且被公開于例如UK-A-1016385，UK-A-1119305，UK-A-1585104和UK-A-1593382及US-A-4130687中。
所得到的蛭石片晶的物理性質(zhì)特別是取決于礦物的地區(qū)產(chǎn)地以及所采用的進行溶脹陽離子的具體類型和用量以及在離子交換和研磨步驟中所采用方法條件的正確性。也取決于其后的任意的分離方法，例如離心分離方法或者為了得到特定的顆粒大小范圍而進行的篩分方法。本發(fā)明并不受如上所述的制備嚴(yán)格顆粒大小范圍的蛭石片晶的特定方法的限制。也可以采用對本技術(shù)熟練的人員來說是很了解的方法。如此處所說明的，有關(guān)制備蛭石片晶的其它方法。
蛭石片晶的顆粒大小是指片晶的最大寬度的大小。
按照本發(fā)明制取的聚合物薄膜，其優(yōu)點是包含蛭石片晶的涂敷層，其中，具有顆粒大小范圍在0.5至5.0μm片晶的數(shù)量為55至99.9%，優(yōu)選的是60至99%，特別優(yōu)選的是70至95%。另外，具有顆粒大小范圍在0.1至5.0μm的蛭石片晶的數(shù)量較好的是80至100%，更好的是80至99.9%，特別好的是85至99.9%。而更特別好的是90至99.9%。
該蛭石片晶的平均顆粒大小以1.0至3.0μm為好，較好的是1.2至2.2μm，特別好的是1.3至1.6μm。
蛭石片晶的平均顆粒大小是指，片晶的最大寬度的平均值。
按照本發(fā)明的用于薄膜上的蛭石片晶包含具有平均顆粒大小(尺寸)小于0.1μm的片晶數(shù)量為0至20%為好，更好的為由0至15%，特別好的為由0至5%。此外，在本發(fā)明使用的蛭石片晶，以含有具有平均顆粒大小為大于5.0μm片晶的數(shù)量為由0至20%為更好，更好的是由0至15%而特別好的是由0至10%。
在蛭石片晶的數(shù)量中，好的至少為70%，更好的為至少80%，特別好的為90%蛭石片晶的最大寬度與最小寬度的比值以小于4∶1為好。比較好的是小于2∶1，特別好的是小于1.5∶1。
在本發(fā)明的較好的實施方案中，該適用的蛭石片晶的厚度在大約10至60A的范圍，特別好的是在大約25至40A的范圍內(nèi)。蛭石片晶具有的厚度在10至60A的范圍內(nèi)的蛭石片晶數(shù)量以60至100%為好，更好的為70至99%，特別好的是90至95%。蛭石片晶的平均厚度優(yōu)選的是25至50A，更為優(yōu)選的是25至40A，而特別優(yōu)選的是25至30A。
高寬比是指蛭石片晶的最大寬度與厚度之比，其比值以大于200為宜，好的為60至100%，更好是由70至99%，特別好的是由90至99%數(shù)量的蛭石片晶所具有的高寬比在200至3000的范圍，更好是在300至2000的范圍，特別好的是在500至1500的范圍，蛭石片晶的平均高寬比以600至1400為好，以700至1200為較好，而更好是800至1000。
該片晶以具有均勻的厚度為好。其最大厚度與最小厚度的平均比值以小于1.2∶1為好，較好的是小于1.1∶1，更好是小于1.05∶1。
雖然該涂層可以包括任意顆粒厚度的基本上連續(xù)的蛭石片晶層，但是聚合物薄膜包括的基本連續(xù)的蛭石層在厚度非常低的情況下(例如低至0.025μm，而該層的最小厚度最好至少為0.05μm)就具有驚人的提高阻擋大氣中氧氣的性能了。該蛭石層的最大厚度以5μm為好，而特別好的是不超過2.0μm。
盡管涂層的厚度以既不小于基質(zhì)物的0.1%也不大于25%為好，但是該基質(zhì)物與涂層厚度之比值可以在較寬的范圍內(nèi)變動。
涂敷在聚合物基質(zhì)物上的涂層的重量以在0.1至10mgdm-2的范圍內(nèi)為好，特別好的是在0.5至10.0mgdm-2的范圍。對于在兩面都涂敷薄膜時，最好，每一層具有的涂層重量都要求在較好的范圍之內(nèi)。
該蛭石片晶以至少占涂層重量為5%重量的層為好，特別好的是占涂層重量的10%和95%之間，更好的是在30%至90%之間。
在本發(fā)明的較好的實施方案中，該涂層另外還包括至少一種材料。該材料可以是能夠形成連續(xù)的，較好的均勻的涂層的，在本技術(shù)領(lǐng)域中所熟知的任意的聚合物。該聚合物材料最好是某種有機物樹脂及可以是任意的可形成薄膜的聚合物或齊聚物類，或者是它們的前體物，它們能夠有助于生成蛭石片晶的薄膜而不至于破壞其生成薄膜的能力。
適用的聚合物樹脂包括(a)均聚酯，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯;
(b)共聚酯，特別是由二元羧酸的硫代衍生物所得到的那一類，例如硫代對苯二甲酸和/或硫代間苯二甲酸;
(c)苯乙烯與一種或多種乙烯基的不飽和共聚合單體(例如馬來酸酐或衣康酸)的共聚物，尤其是在GB-A-1540067中所說明的共聚物。
(d)丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或它們的低級的(高達6個碳原子)烷基酯的共聚物，例如，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸的共聚物。一般，其摩爾比為55/27/18%和36/24/40%;
(e)官能基化的聚烯烴，尤其是馬來化的聚丁二烯;
(f)纖維素材料，例如硝基纖維素，乙基纖維素和羥乙基纖維素;及(g)聚乙烯醇最好，聚合物樹脂包括某種丙烯酸或甲基丙烯酸樹脂，最好包括一種聚合物，該聚合物含有至少一種由丙烯酸的酯和/或甲基丙烯酸的酯尤其是(甲基)丙烯酸的烷基酯所選擇的單體，其中的烷基含有最多為十個碳原子，例如，甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，己基，2-乙基己基，庚基，及正-辛基。該丙烯酸樹脂最好大于50摩爾%，更好是小于98摩爾%，特別好的是由70至96摩爾%，而且更好是80至94摩爾%的至少一種單體由丙烯酸的酯和/或甲基丙烯酸的酯和/或它們的衍生物來得到。優(yōu)選的是由丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯與某種甲基丙烯酸烷基酯一起所得到的聚合物，特別優(yōu)選的聚合物包括丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯，該丙烯酸酯單體最好以30至65摩爾%的范圍來存在，而該甲基丙烯酸酯單體最好是以20至60摩爾%的范圍來存在。
最好，丙烯酸樹脂由包括35至60摩爾%的丙烯酸乙酯/30至55摩爾%的甲基丙烯酸甲酯/2～20摩爾%的甲基丙烯酰胺的三種單體來得到，并且，最好包括大約摩爾比分別為46/46/8%的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
聚合物樹脂涂層的分子量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，不過其平均分子量以小于2，000，000為好，較好的是在40，000至1，000，000的范圍內(nèi)，特別好的是在50，000至500，000的范圍之內(nèi)。
該聚合物樹脂層的重量以在涂層重量的95%的范圍內(nèi)為好，更好是在5%和90%之間，特別好的是在10%至70%之間。該聚合物樹脂涂層組合物一般是具有水不溶性的。盡管如此，該包括了水不溶聚合物的涂層組合物仍然可以作為某種水分散體涂敷在聚合物薄膜基質(zhì)物上。
該涂層是通過涂敷了作為漿料或分散體的蛭石片晶并除去分散介質(zhì)以生成粘結(jié)層而制成。該分散介質(zhì)以包括水和含有0.5%和20%重量之間為好，尤其是在1%和10%重量之間的蛭石片晶的漿料或分散體為更好。
該涂料層組合物可以在制備取向薄膜中的拉伸操作之前，同時或之后來進行涂敷。例如，該涂層組合物可以在雙軸向拉伸操作的二個階段之間(縱向和橫向)而涂敷到薄膜基質(zhì)物層上。這種順序的拉伸和涂層適用于制備涂敷的線性聚酯薄膜基質(zhì)物。它最好是首先在一系列旋轉(zhuǎn)輥上進行縱向拉伸、涂敷、然后在展幅機烘箱中進行橫向拉伸。最好是緊接著即利用加熱進行固化。該涂層組合物最好涂敷到已經(jīng)定向的薄膜基質(zhì)物層上，例如雙軸向取向的聚酯，尤其是聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
該涂層組合物可以作為含水分散體或者作為溶于有機溶劑中的溶液，利用任意適用的一般的涂層方法，例如浸涂、玻璃珠涂敷、逆向輥涂敷、槽縫涂敷法等而涂敷到聚合物薄膜基質(zhì)物層上。
涂敷薄膜加熱溫度特別取決于聚合物基質(zhì)物的組成成份。對某種進行涂敷的聚酯;特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯基質(zhì)物來說，為了干燥其含水介質(zhì)或干燥在使用溶劑情況下的溶劑，并借助聚結(jié)和形成涂層使其成為連續(xù)的和均勻的涂層，則該基質(zhì)物以加熱至150℃至240℃為好。尤以200℃至220℃為好。相反，涂敷聚烯烴，特別是聚丙烯，它適宜于加熱至85℃至95℃的范圍。
在涂層沉積到聚合物基質(zhì)物層上之前，如果需要，可以將其曝露的表面進行化學(xué)或者物理的處理以便改善表面和隨后涂敷的涂層之間的結(jié)合性能。一種特別適用于處理聚烯烴基質(zhì)物的、較好的處理方法(因為該處理方法簡單和有效)是將該基質(zhì)物的曝露的表面進行高壓電應(yīng)力處理并伴隨電暈放電處理。電暈放電可以在空氣中并在大氣壓(力)下，利用一般高頻高壓發(fā)生器設(shè)備來進行，最好，該設(shè)備在1至100KV的電壓下具有的輸出功率為1至20KW。放電操作一般是在放電的臺站進行，讓薄膜以每分鐘為1.0至500m的線性速度通過一組絕緣的支撐輥來完成。放電電極安放在離移動薄膜表面距離為0.1至10.0mm的位置。另外，該基質(zhì)物可以采用本技術(shù)領(lǐng)域中熟知的試劑進行預(yù)處理。以使對基質(zhì)物聚合物起到溶解或溶脹作用。特別適用于處理聚酯基質(zhì)物的這類試劑的實例包括了溶解在普通有機溶劑中的鹵素取代的苯酚。例如對-氯代-間-甲酚、2，4-二氯代苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯代苯酚或4-氯代間苯二酚在丙酮或甲醇中的溶液等。
在用層狀礦物層涂敷之前，可以將某種輔助的底漆層涂敷到基質(zhì)物層上。該底漆層可以包括任意適用的形成薄膜的聚合物樹脂，但是，最好包括某種丙烯酸樹脂，特別是如本文中所述的丙烯酸樹脂，用以在涂敷層中與層狀礦物結(jié)合，在涂層和底漆層上都可以采用同樣的丙烯酸樹脂。
某種輔助的面漆層可以涂敷到涂層上，該面漆層可以包括任意適用的形成薄膜的聚合物樹脂，而最好包括某種丙烯酸樹脂，特別是本文所述的丙烯酸樹脂，用以在涂層中與層狀礦物相結(jié)合。在涂層和面漆層上都可以采用相同的丙烯酸樹脂。
在本發(fā)明的進一步的實施中，該聚合物薄膜，按照順序，包括基質(zhì)物層、丙烯酸底漆層涂層，該涂層含有如上所述的一層礦物和丙烯酸樹脂，及丙烯酸面漆層。該相同的丙烯酸樹脂可以存在在上面的三層上。
按照本發(fā)明的一種或多種的涂敷薄膜層，即基質(zhì)物、底漆、涂層或面漆層。一般包括任意的在制備聚合物薄膜中所采用的一般添加劑。因此，這些試劑，例如，染料、顏料、孔隙劑、潤滑劑、抗氯化劑、抗結(jié)塊劑、表面活性劑、滑動劑、光澤改進劑、降解助劑、紫外光穩(wěn)定劑、粘性改進劑及分散穩(wěn)定劑等都可以適當(dāng)?shù)呐c基質(zhì)物和/或涂層相結(jié)合，尤其是，基質(zhì)物可以包括顆粒填料。例如較小顆粒大小(尺寸)的二氧化硅，按照需要，某種填料如果被用在基質(zhì)物層中時，則應(yīng)以較少的數(shù)量存在，不超過基質(zhì)物重量的0.5%，最好是小于0.2%。
參照附圖對本發(fā)明進行說明其中

圖1是正視剖面示意圖，是不按比例的具有基質(zhì)物和涂層的涂敷薄膜。
圖2是相同的涂層薄膜與輔助的底漆層的正視剖面示意圖。該底漆層是在基質(zhì)物和涂敷層之間。
圖3是與圖2所示相同的薄膜的正視剖面示意圖在涂層的外表面上另外涂有一層輔助面漆。
參照附1，該薄膜包括聚合基質(zhì)物層，并帶有粘合在表面(3)上的涂層(2)。
圖2的薄膜還包括一種輔助的底漆層(4)，它粘結(jié)到基質(zhì)物(1)的表面(3)和涂層(2)的表面(5)上。
圖3的薄膜還包括某種輔助的面漆層(6)。它粘結(jié)到涂層(2)的外表面(7)上。
本發(fā)明參照下列的實施例作進一步說明使用下列的實驗方法。
片晶尺寸蛭石片晶的厚度可采用鉑/碳陰影技術(shù)來測量。該方法如下一滴大約5至20%重量的蛭石的含水漿料用蒸餾水稀釋至大約1000倍，可以含有分散劑。例如，三聚磷酸鈉，利用超聲波分散2分鐘，大約1至1.5ml的該分散體沉積在新鮮清潔的云母表面上并使其干燥。該樣品與鉑/碳呈10°角進行濺射，該鉑/碳薄膜浮在水的表面上，并在干燥和觀測之前沉積在透射電子顯微鏡(TEM)網(wǎng)格上。
蛭石片晶的最大和最小寬度是利用沉積相同的超聲波分散的蛭石樣品直接沉積在TEM網(wǎng)格進行干燥和觀測來加以測量。
該蛭石片晶的度高寬比通過所測得的厚度和最大寬度來計算。
氧的阻擋特性薄膜的氧的阻擋性能可通過Mocon 1050(Modern Controls聯(lián)合公司)測試儀器，測定薄膜中氧的滲透率而加以確定，將薄膜樣品放置在帶有能使氮載體氣流流過薄膜上部和底部的裝置上。目的在于可以取得基本讀數(shù)。薄膜上部的氮氣用氧置換，并采用傳感器測量在載體氣體中氧氣能夠通過薄膜而滲透的數(shù)量。
實施例1將600克質(zhì)量良好的蛭石礦樣品(中級(14A，低鉀)Encatex礦，Brasil-由Eucatex SA，Ave，F(xiàn)rancisco提供，Matarazzo 584，Sao paulo，Brasil)放置在離子交換柱上(0.5m高)，以0.03ml/g/hr的速率泵入1N氯化鈉溶液。測定流出液中的鉀、鎂和鈣的總濃度，當(dāng)濃度降低至10mN時，該加入液體改變成1N的丁基氯化銨，并且其溫度提高到80℃。當(dāng)流出液中的鈉、鉀、鈣、鎂的總濃度降低至10mN以下時，該加入液體改變成水。當(dāng)丁胺的流出濃度降低至20mN以下時(或者當(dāng)氯的含量低于10mN以下)，將此蛭石排放入盛有熱的去離子水的桶中。水的重量為蛭石重量的10至15倍。對該混合物進行攪拌并使其冷卻，并保證該蛭石不至于在桶的靜止區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生堆集現(xiàn)象。當(dāng)溫度降低至35℃時，可以觀察到蛭石的溶脹作用。繼續(xù)進行攪拌。直到溫度降低至30℃以下和所有的固體顆粒分散并成為懸浮體，進一步冷卻之后，將混合物用50μm的篩子進行篩分。則能夠收集到小尺寸的顆粒部分，收獲率為70%。
對以懸浮體存在的蛭石片晶用上述方法進行分析，測定73個片晶所得到的結(jié)果說明如下具有不同顆粒大小的片晶數(shù)量(a)小于0.1μm＝0%，(b)在0.1至0.5μm的范圍＝23.3%，(c)在0.5至5.0μm的范圍＝71.2%，和(d)大于5.0μm的＝5.5%。
平均顆粒大?。?.19μm平均顆粒厚度＝37.5A平均高度比＝893將聚對苯二甲酸乙二醇酯熔化擠出，流延至冷卻的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)鼓上。沿擠出方向進行拉伸，拉伸到約為原有尺寸的3倍。該薄膜通過一展幅機烘箱。在該處，將薄膜沿橫向方向進行拉伸，拉伸到約為原有尺寸的3倍。利用一般的方法，將此雙軸向拉伸的薄膜在大約220℃的溫度下進行加熱。該薄膜最終厚度為23μm。
采用4號meyer棒，用包括下列組分的涂層組合物，在該雙軸向取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一側(cè)進行涂敷。該組分為蛭石 100ml(5.5%的含水分散液)Synperonic Np8(壬基苯酚乙氧基化物 5ml-由ICI提供)將該經(jīng)過涂敷的薄膜在80至100℃溫度下進行干燥，涂層的厚度為0.7μm。
涂層薄膜的阻擋氧的性能。利用測量氧的滲透率(為4.5cc/m2/天)來加以確定。
實施例2本實施例是不按照本發(fā)明的方法來進行的比較實施例。除了省略涂敷步驟之外，均重復(fù)實施例1的方法。
對于沒有進行涂敷的雙軸向聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的阻擋氧的性能進行測定，并測得其氧的滲透率為45cc/m2/天。
實施例3除了在涂層配方中使用按照下列方法得到的蛭石懸浮液之外，均重復(fù)實施例1的方法。
將100克蛭石礦物(ex-Carolina US)用1升1N的檸檬酸鋰溶液在80℃，回流4小時。并在室溫下放置5天，得到在礦物中交換了45.3mEq/100g量的鋰陽離子的蛭石。將此離子交換過的蛭石礦物用5倍的去離子水洗滌，以除去過量的鹽并讓其在大容量(即10倍于蛭石的體積)去離子水中過夜以發(fā)生溶脹。將此溶脹的蛭石放在Greaves高速剪切混合機中在7200rpm的轉(zhuǎn)速下研磨40分鐘用以制備蛭石片晶懸浮體。將此片晶懸浮體通過具有孔徑為106μm的機械攪拌過濾器進行過濾篩分。
將按照上述方法所制得的以懸浮體形式存在的蛭石片晶，采用上述方法進行分析，其所得到的結(jié)果如下具有不同顆粒大小的片晶數(shù)目(a)小于0.1μm＝0%，(b)在0.1至0.5μm范圍的＝12.5%，(c)在0.5至5.0μm范圍的＝86.0%，(d)大于5.0μm的＝1.5%。
平均顆粒大小＝1.43μm平均片晶厚度＝28.0A平均高度比＝962采用3號Meyer棒材，用包括下列組分的涂層組合物，在按實施例1所述的方法制備的雙軸向取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一側(cè)進行涂敷該組分為
蛭石 100ml(5%的含水分散液)Synperonic NP8 5ml(壬基苯酚乙氧基化物-由ICI提供)Fortirez 0.25g(馬來化的聚丁二烯-由ICI提供)將該涂敷的薄膜在80℃至100℃溫度下進行干燥，該涂層的厚度為0.46μm。
利用測定氧的滲透率(為0.85cc/m2/天)來確定該涂敷的薄膜的氧的阻擋性能。
實施例4本實施例是不按照本發(fā)明的方法來進行的比較實施例。除了使用按如下方法所制備的蛭石懸浮體之外，均重復(fù)實施例1的方法。
將150克蛭石礦物(Mandoval Micron grade，ex-South Africa)與飽和氯化鈉溶液。其比例為蛭石∶鹽溶液為1∶2重量比，在容器內(nèi)，在80℃溫度下攪拌30分鐘，然后離心分離該懸浮液，并用去離子水洗滌。將此蛭石的濕餅轉(zhuǎn)移到第二個容器中，在該容器中，將蛭石與1.5N的正-丁胺氫氯化物(固體液體為1∶2)在80℃溫度下攪拌30分鐘，然后將所得到的懸浮液離心分離，在將濕餅轉(zhuǎn)移到溶脹容器之前，將其用去離子水洗滌，在該溶脹容器內(nèi)，將該蛭石放在去離子水中攪拌。將該懸浮體通過石類的研磨機進行碾磨，該磨機將使大約50%的顆粒變小而使片晶的最大的尺寸能小于50μm。將經(jīng)過碾磨的懸浮體在溢流型離心分類機中進行分類。將篩分后尺寸小于50μm的較輕的顆粒加以收集。
采用上述方法對以懸浮體形式存在的蛭石片晶進行分析，所得到的結(jié)果如下具有不同顆粒大小的片晶數(shù)目(a)小于0.1μm的＝30%，(b)在0.1至0.5μm范圍的＝60%，(c)在0.5至5.0μm范圍的＝10%，和(d)大于5.0μm的＝小于0.1%。
平均顆粒大?。?.3μm平均顆粒厚度＝30A平均高寬徑比＝200采用4號Meyer棒材，用包括下列組分的涂層組合物，在按實施例1所述的方法制備的雙軸向取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一側(cè)進行涂敷該組分為
蛭石 100ml(10%的含水分散液)Synperonic NP8 5ml(壬基苯酚乙氧基化物-由ICI提供)將此涂敷的薄膜在80至100℃溫度下進行干燥，該涂層的厚度為1.5μm。
利用測定氧的滲透率(為33.3cc/m2/天)來確定該涂敷的薄膜對氧氣的阻擋性能。
實施例5按照在實施例3中所說的相同的方法制備蛭石懸浮體。
使用帶有逆向輥的逆向輥輪轉(zhuǎn)凹印涂布機用丙烯酸底漆層涂層組合物，在按實施例1所述的方法制備的雙軸向取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一側(cè)進行涂敷。將該底漆層干燥，并使用帶有逆向輥的逆向輥輪轉(zhuǎn)凹印涂布機進行涂敷。使用的涂層組合物包括下列組分蛭石 81(8%的含水分散液)
丙烯酸樹脂 1.31(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酰胺為46/46/8摩爾的，46%重量/重量的含水膠乳)對位甲苯磺酸 100mlSynperonic N(27%重量/重量的 150ml壬基苯酚乙氧基化物水溶液，由ICI提供)脫鹽水 至20升將該涂敷的薄膜在180℃溫度下進行干燥，該涂層厚度大約為0.5μm。
利用對氧的滲透率的測定(為6.2cc/m2/天)來確定該涂敷薄膜的對氧氣的阻擋性能。
上述實施例說明了本發(fā)明的聚合物薄膜的改進了的性能。
權(quán)利要求
1.一種包括聚合物材料的基質(zhì)物層的聚合物薄膜，至少在其一面具有包括蛭石片晶的涂敷層，其中，50%至100%數(shù)量的片晶具有的顆粒大小(尺寸)在0.5至5.0μm范圍內(nèi)。
2.一種按照權(quán)利要求1所述的聚合物薄膜，其中，80%至100%數(shù)量的蛭石片晶具有的顆粒大小(尺寸)為0.1-5.0μm的范圍內(nèi)。
3.一種按照權(quán)利要求1或2所述的聚合物薄膜，其中，0至5%的蛭石片晶具有的顆粒大小(尺寸)為小于0.1μm。
4.一種按照前述任一權(quán)利要求所述的聚合物薄膜，其中，0至10%的蛭石片晶具有的顆粒大小(尺寸)大于5.0μm。
5.一種按照前述任一權(quán)利要求所述的聚合物薄膜，其中，至少70%數(shù)量的蛭石片晶，其具有的片晶的最大寬度與最小寬度的比值為小于2∶1。
6.一種按照前述任一權(quán)利要求所述的聚合物薄膜，其中，至少60%數(shù)量的蛭石片晶具有的厚度在25至40A的范圍內(nèi)。
7.一種按照前述任一權(quán)利要求所述的聚合物薄膜，其中，至少60%數(shù)量的蛭石片晶具有的高度寬比在200至3000的范圍內(nèi)。
8.一種按照前述任一權(quán)利要求所述的聚合物薄膜，其中，該基質(zhì)物包括了聚對苯二甲酸乙二醇酯的雙軸向取向薄膜。
9.一種按照權(quán)利要求1至7的任一權(quán)利要求所述的聚合物薄膜，其中，該基質(zhì)物包括聚丙烯的雙軸向取向薄膜。
10.一種用下列方法制備聚合物薄膜的方法，該方法為形成聚合物材料的基質(zhì)物層。在其至少一面涂敷某種涂層，該涂層包括蛭石片晶，其中，50至100%數(shù)量的片晶具有的顆粒大小(尺寸)在0.5至5.0μm的范圍內(nèi)。
全文摘要
一種聚合物薄膜包括采用聚合物材料制成的基質(zhì)物層，至少在基質(zhì)物層的一側(cè)表面上涂有某種涂層，該涂層包括了蛭石片晶，其中，50至100％數(shù)量的片晶顆粒大小(尺寸)在0.5至5.0μm的范圍以內(nèi)，該薄膜顯示出阻擋氧氣的特性，并且很適宜于用來作為包裝薄膜。
文檔編號B32B27/20GK1065869SQ92101
公開日1992年11月4日 申請日期1992年2月3日 優(yōu)先權(quán)日1991年2月4日
發(fā)明者A·G·哈里森, W·N·E·梅雷迪思, D·E·希金斯 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司