載體及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種貴金屬催化劑載體a-A1203、及其制備方法和應(yīng)用，更具體地說涉 及一種用于CO氣相偶聯(lián)催化制備草酸酯用鈀催化劑的a_A1203載體及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] CO氣相偶聯(lián)制備草酸二甲酯是最有意義的碳一化工路線，也是制備乙二醇工藝路 線的第一步，將草酸二甲酯加氫即可得到乙二醇。乙二醇是重要的化工中間體，是生產(chǎn)聚酯 類產(chǎn)品和汽車防凍劑、制冷劑的重要原料。盡管國內(nèi)近年來的乙二醇產(chǎn)量年年上升，但是到 目前為止仍然沒有達(dá)到50%的自給率。因此，優(yōu)化乙二醇的生產(chǎn)工藝，提高乙二醇的產(chǎn)量日 益緊迫，而提升反應(yīng)催化劑的催化性能是當(dāng)前研宄的主要方向。鈀催化劑的催化性能除與 催化劑的制備方法和催化劑的組成有重要關(guān)系之外，還和所選擇的載體的性質(zhì)密切相關(guān)。 鈀催化劑的載體除了具有較大的比表面積、較高的吸水率、較好的機(jī)械強(qiáng)度，還需要較大的 孔徑。較大的比表面積有利于催化劑活性組分在載體上的高度分散，高的吸水率能夠增加 活性組分在載體上的負(fù)載量，一定的壓碎強(qiáng)度是確保催化劑能夠工業(yè)應(yīng)用的前提，而較大 的孔徑有利于降低反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散阻力。但是孔徑和比表面積通常是相互對(duì)立的兩個(gè)面，孔 徑大則比表面積小，孔徑小則比表面積大，因此需要找到一個(gè)最有利于催化反應(yīng)的平衡值。 這需要充分利用載體上的孔，即載體上不會(huì)有過大的孔存在從而損失了比表面積，也不會(huì) 有很多過小的孔存在而浪費(fèi)的孔的利用。在鈀催化劑表面上發(fā)生的CO氣相偶聯(lián)反應(yīng)過程 中，CO首先吸附在催化劑表面，這需要有較大的接觸面積和載體的良好結(jié)晶度，然后另一反 應(yīng)物亞硝酸甲酯也在催化劑表面達(dá)到吸附平衡，并且與已經(jīng)吸附的CO反應(yīng)生成產(chǎn)物草酸 二甲酯。生成的產(chǎn)物如果不能及時(shí)從催化劑表面脫附，不僅會(huì)占據(jù)催化劑的活性位點(diǎn)降低 催化劑的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，還會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物在催化劑表面的自分解，從而也降低了產(chǎn)物的選擇 性。因此在催化劑活性組分和制備條件不變的情況下，選擇一種物性優(yōu)良、結(jié)晶度好和孔結(jié) 構(gòu)適宜的催化劑載體一直是各大催化劑公司競爭的目標(biāo)。
[0003] 一般來說，制備氧化鋁載體的方法都選用不同的氧化鋁原粉加入致孔劑、粘結(jié) 劑及各種添加劑等，混合均勻擠出成型（拉西環(huán)、球形、馬鞍形、長條形等）后在1200~ 1700°C焙燒得到a-Al203產(chǎn)品，如專利US5063195、US5703001、CN201010100901 等。也有 專利提出雙孔分布的載體，孔隙率為30~80%，平均孔徑為0. 1~20ym的小孔約占70%， 平均孔徑為20~500ym的大孔約占30%，如專利US4168247、US4379134等。但這些載體 的制備過程有的過于繁瑣，尤其是成型階段；而且焙燒溫度都在1200~1500°C，能耗較大； 上述方法制得氧化鋁載體孔徑較大，但是比表面積和顆粒強(qiáng)度效果并不很理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，本發(fā)明的發(fā)明人在氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)和鈀催化劑領(lǐng)域 進(jìn)行了深入的研宄，開發(fā)出一種兼顧比表面積、孔徑大小和顆粒強(qiáng)度的a-A1203載體及其 制備方法和應(yīng)用方法。
[0005] 本發(fā)明提供了一種a_A1203載體的制備方法包括如下步驟：
[0006] 步驟一，前處理：將工廠生產(chǎn)的成型原料y_A12〇3用稀硝酸浸漬，主要除去原料 存在鈉離子，鈉的氧化物對(duì)催化劑的催化性能有較大的負(fù)面影響，然后將浸漬后的所述 y_Al203水洗濾干后進(jìn)行干燥，得到第一樣品；
[0007] 步驟二，氟化物處理：將步驟一得到的所述第一樣品在含氟化物的水溶液中浸漬， 該氟化物可以是氟化銨或氟化鋁，然后將浸漬后的所述第一樣品濾干后再次干燥，得到第 二樣品；
[0008] 步驟三，焙燒：將步驟二得到的所述第二樣品在馬弗爐里焙燒，升溫時(shí)間不少于3 小時(shí)，焙燒溫度為900~1200°C，恒溫焙燒時(shí)間為2~8小時(shí)，然后冷卻，得到所述a-A1203 載體。
[0009] 進(jìn)一步的，本發(fā)明所述制備方法的步驟一和步驟二中的干燥方式為微波干燥法， 干燥時(shí)間為5~30分鐘。相比于常規(guī)的加熱干燥，微波法的優(yōu)勢(shì)在于受熱均勻也迅速，能 夠?qū)a(chǎn)品內(nèi)外表面的游離水分都快速且均勻地蒸干。
[0010] 本發(fā)明以市場上已經(jīng)制備成型的y-Al203為原料，這能夠省去制備過程中的成型 階段，大大精簡了a-Al203載體的制備流程。y_A12〇3可以為球形、拉西環(huán)形、圓柱形、馬鞍 形等任何市場上已經(jīng)制備成型的形狀，且為價(jià)格低廉。進(jìn)一步的，該成型原料Y_A1203的大 小為2~8mm〇
[0011] 進(jìn)一步的，本發(fā)明在前面所述制備方法的步驟一和步驟二中的稀硝酸水溶液的濃 度為1~10重量％，含氟化合物水溶液的濃度為0. 5~5重量％。
[0012] 優(yōu)選的，本發(fā)明在前面所述制備方法的步驟三中焙燒溫度為1000~1100°c。本 發(fā)明的最低焙燒溫度為1000°C，這比前述專利的a-A1203轉(zhuǎn)晶溫度1200~1500°C都要低， 較低的轉(zhuǎn)晶溫度不僅能夠降低能耗節(jié)約資源，而且還能更好的保持a-A1203的內(nèi)部晶體結(jié) 構(gòu)，使氧化鋁載體有較好的顆粒強(qiáng)度。
[0013] 本發(fā)明制得的氧化鋁載體的顆粒強(qiáng)度為100~200N/粒，優(yōu)選150~196N/粒； 90 %孔徑分布在300~3000nm之間，優(yōu)選1000nm-2500nm;比表面積1. 0~10. 0m2/g，優(yōu)選 3~4m2/g;吸水性多40%，優(yōu)選在55 %~65 %的作為催化劑載體。
[0014] 本發(fā)明得到的a_A1203載體主要應(yīng)用于貴金屬催化劑的催化體系中，作為CO氣相 偶聯(lián)制備草酸二甲酯的鈀催化劑的載體的應(yīng)用，其特征在于，所述a-A1203載體的應(yīng)用步 驟為：
[0015] 步驟一，催化劑鈀的制備：稱取Pd(N03)2 . 2H20,配成Pd負(fù)載量為0. 1~1. 0%的 溶液，將此溶液常溫或加熱浸漬或超聲方式浸漬所述a-A1203載體，用濾紙濾干催化劑，在 微波爐里烘干游離水分后，在馬弗爐里200~50(TC煅燒，得到Pd/a_A1203催化劑；
[0016] 步驟二，還原催化劑：取步驟一所得的Pd/a-A1203催化劑放入列管式反應(yīng)器內(nèi)， 再將反應(yīng)器內(nèi)部溫度升高至50~200°C，通入氫氣和氮?dú)怏w積比為1:10~1:100的混合氣 體還原；
[0017] 步驟三，生產(chǎn)草酸二甲酯：使反應(yīng)器內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)到110~150°C，再通入反應(yīng)氣 體，所述反應(yīng)氣包括5~30摩爾％的亞硝酸甲酯、10~60摩爾％的CO,和10~85%摩爾％ 的N2，所述反應(yīng)氣的空速為1000~100001T1，反應(yīng)壓力為表壓0. 1~0. 4MPa，從而得到所述 草酸二甲酯。
[0018] 步驟二中通入氮?dú)獾淖饔迷谟冢捍呋瘎┾Z經(jīng)還原后，H2容易吸附在催化劑鈀表面， 而氫氣的存在不僅占據(jù)了催化活性位點(diǎn)，還會(huì)還原反應(yīng)氣體，因此在反應(yīng)進(jìn)行之前必須對(duì) 催化劑進(jìn)行N2吹掃，優(yōu)選的吹掃時(shí)間不低于6小時(shí)。
[0019] 當(dāng)應(yīng)用步驟三中的反應(yīng)穩(wěn)定后，氣相色譜儀檢測(cè)出口氣體中的產(chǎn)物和未反應(yīng)完全 的反應(yīng)物含量，計(jì)算亞硝酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和草酸二甲酯的選擇性。
[0020] 反應(yīng)物亞硝酸甲酯（MN)的轉(zhuǎn)化率由以下公式計(jì)算：
[0021]
[0022] 產(chǎn)物草酸二甲酯（DMO)的選擇性由以下公式計(jì)算：
[0023]
[0024] 上面各式中：FQ，進(jìn)口氣體總摩爾流速mol/min;
[0025]Fi，出口氣體總摩爾流速mol/min;
[0026]CaMN，，組分MN的進(jìn)出口摩爾