IT-6載體總質(zhì)量的2%，P元素的質(zhì)量是摻雜P元素的KIT-6載體總質(zhì)量的0.6%，Ta2O5的質(zhì)量是摻雜P元素的KIT-6載體總質(zhì)量的0.1%。
[0063](4)在長度為50cm，內(nèi)徑Icm的不銹鋼反應(yīng)器底部加入2g氧化鋁瓷球填料；將上述步驟(3)中制備的Re2O7-WO3- Ta205-P-KIT-6催化劑成型好加入到反應(yīng)器，上端填裝2g氧化鋁氧化鋁瓷球填料，然后向反應(yīng)器中通過高純氮?dú)?，流速?0 ml/min，檢查氣密性后，將反應(yīng)器溫度升高到550°C，升溫速率為1°C /min，恒溫4h，再降溫至100°C，停止通入氮?dú)?，從反?yīng)器上端通入乙稀和碳四，乙稀流速為20 ml/min，碳四流速為10 ml/min進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)后達(dá)到平衡，反應(yīng)產(chǎn)物由魯南GC2060氣相色譜在線分析。
[0064]實(shí)驗(yàn)結(jié)果:碳四轉(zhuǎn)化率:45%，丙烯選擇性:68%。
[0065]實(shí)施案例10
(I)在35°C下，將8g嵌段共聚物P123溶解在290.5g去離子水和15.8g 35%濃鹽酸混合溶液中，并加入8g正丁醇攪拌Ih后滴加入17.36 g TE0S，在相同溫度下繼續(xù)攪拌24h，將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在100°C下水熱反應(yīng)24h，冷卻至室溫后用去離子水洗滌，直至溶液PH為中性，然后在100°C下干燥得到固體粉末，最后將所得的固體粉末在馬弗爐內(nèi)以1°C.HiirT1的升溫速率加熱到550°C，在550°C下恒溫煅燒4h以除去有機(jī)模板劑，制得比表面積為700 m2/g，孔徑為10 nm，5 g的KIT-6載體{n(TEOS):η(Ρ123)=1:1}。
[0066](2)稱取0.8309g高錸酸銨和0.1064g偏鎢酸銨溶解于20 ml去離子水中混合均勻，并將步驟(I)中制得的5 g KIT-6載體浸漬到所配制的溶液中，經(jīng)120°C干燥，550°C焙燒4小時(shí)后，得到含Re207、W0#P KIT-6載體三種物質(zhì)的混合物，其中Re 207的質(zhì)量是KIT-6載體總質(zhì)量的15%，胃03的質(zhì)量是KIT-6載體總質(zhì)量的2%。
[0067](3)稱取1.0989 ml 0.05mol/L的偏釩酸銨的甲醇水溶液(V甲醇:V水=1:10)，將其均勻的噴灑在步驟(2)中制備的混合物上，在120°C的溫度下干燥12小時(shí)，在550°C下焙燒4小時(shí)制得催化劑，所述催化劑中Re2O7的質(zhì)量是KIT-6載體總質(zhì)量的15%，WO 3的質(zhì)量是KIT-6載體總質(zhì)量的2%，V2O5的質(zhì)量是KIT-6載體總質(zhì)量的0.1%。
[0068](4)在長度為50cm，內(nèi)徑Icm的不銹鋼反應(yīng)器底部加入2g氧化鋁瓷球填料；將上述步驟(3)中制備的Re207-W03-V205-KIT-6催化劑成型好加入到反應(yīng)器，上端填裝2g氧化鋁氧化鋁瓷球填料，然后向反應(yīng)器中通過高純氮?dú)?，流速?0 ml/min，檢查氣密性后，將反應(yīng)器溫度升高到550°C，升溫速率為10C /min,恒溫4h，再降溫至100°C，停止通入氮?dú)猓瑥姆磻?yīng)器上端通入乙稀和碳四，乙稀流速為20 ml/min，碳四流速為10 ml/min進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)后達(dá)到平衡，反應(yīng)產(chǎn)物由魯南GC2060氣相色譜在線分析。
[0069]實(shí)驗(yàn)結(jié)果:碳四轉(zhuǎn)化率:75%，丙烯選擇性:81%。
[0070]實(shí)施案例11
(I)在35°C下，將8g嵌段共聚物P123溶解在290.5g去離子水和15.8g 35%濃鹽酸混合溶液中，并加入8g正丁醇攪拌Ih后滴加入17.36 g TEOS和9.6774 ml的0.1 mo I/L的Na2HPO4溶液，在相同溫度下繼續(xù)攪拌24h，將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在100°C下水熱反應(yīng)24h，冷卻至室溫后用去離子水洗滌，直至溶液pH為中性，然后在100°C下干燥得到固體粉末，最后將所得的固體粉末在馬弗爐內(nèi)以1°C.min—1的升溫速率加熱到550°C，在550°C下恒溫煅燒4h以除去有機(jī)模板劑，制得比表面積為700 m2/g，孔徑為 10 nm，5 g 的摻雜 0.6%P 元素的 KIT-6 載體{n (TEOS):n (P123) =1:1}。
[0071](2)稱取0.7779g高錸酸和0.1094g鎢酸銨溶解于20 ml去離子水中混合均勻，并將步驟(I)中制得的5 g摻雜0.1%P元素的KIT-6載體浸漬到所配制的溶液中，經(jīng)120°C干燥，550 °C焙燒4小時(shí)后，得到Re2O7含量為15wt%，W0 3含量為2wt%，P元素含量為0.6wt%的KIT-6混合物。
[0072](3)稱取1.0989 ml 0.05mol/L的偏釩酸銨的甲醇水溶液(V甲醇:V水=1:10)，將其均勻的噴灑在步驟(2)中制備的混合物上，在120°C的溫度下干燥12小時(shí)，在550°C下焙燒4小時(shí)制得Re2O7含量為15wt%，WO 3含量為2wt%，P元素含量為0.lwt%, V 205含量為0.lwt%的KIT-6催化劑。
[0073](4)在長度為50cm，內(nèi)徑Icm的不銹鋼反應(yīng)器底部加入2g氧化鋁瓷球填料；將上述步驟(3)中制備的Re207-W03-V205-P-KIT-6催化劑成型好加入到反應(yīng)器，上端填裝2g氧化鋁氧化鋁瓷球填料，然后向反應(yīng)器中通過高純氮?dú)?，流速?0 ml/min，檢查氣密性后，將反應(yīng)器溫度升高到550°C，升溫速率為10C /min,恒溫4h，再降溫至100°C，停止通入氮?dú)猓瑥姆磻?yīng)器上端通入乙稀，流速為20 ml/min，碳四流速為10 ml/min進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)后達(dá)到平衡，反應(yīng)產(chǎn)物由魯南GC2060氣相色譜在線分析。
[0074]實(shí)驗(yàn)結(jié)果:碳四轉(zhuǎn)化率:83.5%，丙烯選擇性:93%。
[0075]以上已對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不局限于本文所描述【具體實(shí)施方式】。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不背離本發(fā)明范圍的情況下，可以作出其他更改和變形。本發(fā)明的保護(hù)范圍由所附權(quán)利要求限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于碳四和乙烯歧化制丙烯的催化劑的制備方法，所述催化劑包括活性組分、助劑和載體，所述活性組分為錸的氧化物和鎢的氧化物的混合物，其中錸的氧化物的質(zhì)量是載體質(zhì)量的5?20%，鶴的氧化物的質(zhì)量是載體質(zhì)量的2?6% ;所述助劑為I凡氧化物、銀氧化物或鉭氧化物中的一種，其質(zhì)量是載體質(zhì)量的0.1?0.9% ;所述載體為KIT-6或P改性的KIT-6，P改性的ΚΙΤ-6中P的質(zhì)量占P改性的ΚΙΤ-6載體總質(zhì)量的0.1?0.9%，其特征在于，該催化劑采用首先制得ΚΙΤ-6或摻雜P的ΚΙΤ-6載體，再采用分步浸漬法，先將錸的可溶性鹽溶液和鎢的可溶性鹽溶液浸漬到載體上，再將釩的鹽溶液或鈮的鹽溶液或鉭的鹽溶液浸漬到載體上，最后經(jīng)干燥、煅燒和還原制得，其具體步驟如下: (1)在35°C下，將一定量的嵌段共聚物Ρ123溶解在一定量的去離子水和濃鹽酸混合溶液中，并加入一定量的正丁醇攪拌Ih后，在滴加入一定量的TEOS和0.1 mo I/L的磷酸氫鈉溶液，在相同溫度下繼續(xù)攪拌24h，將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在100°C下水熱反應(yīng)24h，冷卻至室溫后用去離子水洗滌，直至溶液pH為中性，然后在100°C下干燥得到固體粉末，最后將所得的固體粉末在馬弗爐內(nèi)以1°C.HiirT1的升溫速率加熱到550°C，在550°C下恒溫煅燒4h以除去有機(jī)模板劑，制得摻雜P的KIT-6載體； (2)將步驟(I)中制得的載體浸漬到一定濃度的錸和鎢的可溶性鹽溶液中，經(jīng)120°C干燥，550°C焙燒2-6小時(shí)后，得到含錸的氧化物、鎢的氧化物和摻雜P的KIT-6載體的混合物； (3)將一定濃度的釩的可溶性鹽或鈮的可溶性鹽或鉭的可溶性鹽的甲醇水溶液均勻的噴灑在步驟(3)中得到的混合物上，然后在120°C的溫度下干燥12小時(shí)，在550°C下焙燒4小時(shí)得到所述的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于碳四和乙烯歧化制丙烯的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，不加入磷酸氫鈉溶液，則制得產(chǎn)物為KIT-6載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于碳四和乙烯歧化制丙烯的催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，硅源與模板劑的摩爾比為:n (TEOS):n (P123)=l:0.05-1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于碳四和乙烯歧化制丙烯的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，可溶性錸鹽為高錸酸銨或高錸酸，可溶性鎢鹽為偏鎢酸銨或鎢酸銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于碳四和乙烯歧化制丙烯的催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中的可溶性釩鹽為偏釩酸銨，鈮鹽為五氯化鈮，鉭鹽為五氯化鉭。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于碳四和乙烯歧化制丙烯的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的釩鹽、鈮鹽或鉭鹽的甲醇水溶液，甲醇與水的體積比為V甲醇:V 水=1:10。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于碳四和乙烯歧化制丙烯的催化劑的制備方法，所述制備方法主要包括以下步驟：首先制得KIT-6或摻雜P的KIT-6載體，再采用分步浸漬法，先將錸的可溶性鹽溶液和鎢的可溶性鹽溶液浸漬到載體上，再將釩的鹽溶液或鈮的鹽溶液或鉭的鹽溶液浸漬到載體上，最后經(jīng)干燥、煅燒和還原制得催化劑。與現(xiàn)有碳四和乙烯歧化制丙烯的催化劑相比，本發(fā)明制得的催化劑，具有活性高，成本低，壽命長，環(huán)境友好的特點(diǎn)。
【IPC分類】C07C11-06, C07C6-04, B01J23-36
【公開號】CN104857953
【申請?zhí)枴緾N201510230108
【發(fā)明人】周生虎, 魏曉峰, 于洪波, 王平, 謝朝暉, 王東
【申請人】寧波富德能源有限公司
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月8日