一種光磁雙響應(yīng)的Pickering乳液聚并反應(yīng)體系及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及精細(xì)化工領(lǐng)域，尤其是微反應(yīng)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]許多工業(yè)過程，例如醫(yī)藥合成、農(nóng)藥制備、功能性材料、食品加工、化妝品生產(chǎn)等都需要微反應(yīng)體系。反應(yīng)更迅速、操作更簡單、過程更安全往往是每個(gè)微反應(yīng)體系追求的目標(biāo)。乳液微反應(yīng)體系以其極大的比表面積大大增強(qiáng)了兩相間的傳質(zhì)反應(yīng)速率，包裹內(nèi)相的外相阻隔了內(nèi)相反應(yīng)物中有毒害物質(zhì)的揮發(fā)而造成對(duì)人體的傷害。傳統(tǒng)的乳液體系主要靠表面活性劑來穩(wěn)定乳液，而絕大多數(shù)表面活性劑為有機(jī)化合物，存在對(duì)鼻腔粘膜的刺激性、對(duì)皮膚的致敏性、毒性、遺傳性、致癌性和乳液保存不穩(wěn)定等一系列問題。Pickering乳液(指由吸附到兩相界面的固體微粒穩(wěn)定的一類乳液)則解決了上述工業(yè)難題，構(gòu)成Pickering乳液的納米顆粒憑借其顆粒用量少、易回收、對(duì)人體毒害和對(duì)環(huán)境污染小，穩(wěn)定性尚等優(yōu)勢而備受關(guān)注。
[0003]然而，Pickering乳液的高穩(wěn)定性和微小尺寸使人很難從外部有效控制其聚并反應(yīng)開關(guān)。響應(yīng)型Pickering乳液微反應(yīng)體系則克服了這一局限，在外界環(huán)境因素的刺激下，聚并乳液，開啟化學(xué)反應(yīng)，工業(yè)應(yīng)用前景非常廣泛?，F(xiàn)有的Pickering乳液聚并響應(yīng)體系包括剪切力響應(yīng)、離子強(qiáng)度響應(yīng)、PH響應(yīng)、電場響應(yīng)等。
[0004]在大多數(shù)情況下，化學(xué)反應(yīng)往往需要其在某一特定階段(定時(shí))、某一特定位置(定點(diǎn))和特定條件(非介入式)下發(fā)生反應(yīng)。此時(shí)，一個(gè)靈巧、簡單、干凈的外部刺激一“光控+磁控”激發(fā)成為首選。光磁雙響應(yīng)的Pickering乳液聚并反應(yīng)體系具備非介入式和定時(shí)定點(diǎn)調(diào)控等天生優(yōu)勢；無需改變體系環(huán)境參數(shù)，操作便捷，且適合遠(yuǎn)程控制或有毒害場合；尤其適用于反應(yīng)液透明的化妝品生產(chǎn)、透明通道的微流控微反應(yīng)器等。光響應(yīng)主要應(yīng)用于控制聚并反應(yīng)開關(guān)的響應(yīng)時(shí)間，磁響應(yīng)主要應(yīng)用于乳液的定向移動(dòng)和納米顆粒的回收利用，憑借其與生俱來的環(huán)境友好、高安全性和高可回收性必將在化妝品、涂料、食品及生物制藥領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于現(xiàn)有技術(shù)的以上不足，本發(fā)明旨在提供一種光磁雙響應(yīng)的Pickering乳液聚并反應(yīng)體系，使之克服現(xiàn)有技術(shù)的以上缺點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明的目的通過如下手段來實(shí)現(xiàn)。
[0007]一種光磁雙響應(yīng)的Pickering乳液聚并反應(yīng)體系，在微反應(yīng)體系乳液主體中，加入用打02包裹磁性Fe 304的納米顆粒來穩(wěn)定乳液并通過光響應(yīng)起到乳液聚并反應(yīng)開關(guān)的作用，通過磁響應(yīng)實(shí)現(xiàn)乳液定向移動(dòng)和實(shí)現(xiàn)納米顆粒的回收利用；光磁雙響應(yīng)的Pickering乳液聚并反應(yīng)體系按照下述步驟制得:
[0008](a)Fe3O4納米顆粒的制備JfFeCl 3.6H20晶體加入到一定量的去離子水中，攪拌至完全溶解得到FeCl3溶液，其中FeCl3.6Η20:去離子水=27:100 (質(zhì)量百分比);將FeCl2.4H20晶體加入到一定量的去離子水中，攪拌至分散均勻，同時(shí)加入一定量的市售質(zhì)量百分比為36%的濃鹽酸，攪拌至晶體完全溶解得到FeCl2溶液，其中FeCl 2.4Η20:去離子水:鹽酸=9:25:5質(zhì)量百分比；將上述FeCl3S液加到FeCl 2溶液中，補(bǔ)充一定量的去離子水，攪拌至分散均勻；向混合液中加入一定量的市售質(zhì)量百分比為25%的氨水，劇烈攪拌至分散均勻，即生成含F(xiàn)e3O4顆粒的黑色懸濁液；各組分配比FeCl 3溶液=FeCl 2溶液:鹽酸:去離子水:氨水=10:7:1:12:10質(zhì)量百分比；將生成溶液中的Fe3O4納米顆粒用磁鐵分離后，水洗3?5次直至上清液透明；加入lmol/L四甲基氫氧化銨的水溶液，直至完全淹沒Fe3O4納米顆粒，攪拌過夜，真空干燥烘干，備用；
[0009](b)Fe3O4Zt12納米顆粒制備:1)反應(yīng)液中各組分體積比為鈦酸丁酯:無水乙醇=5:35，按以下步驟操作:將鈦酸丁酯滴加到無水乙醇中，500rpm電動(dòng)攪拌至溶液澄清透明；將(a)中所制備的Fe3O4納米顆粒加到澄清透明的鈦酸丁酯乙醇溶液中，超聲分散5分鐘，100rpm電動(dòng)攪拌15分鐘，得到含F(xiàn)e3O4納米顆粒的鈦酸丁酯混合液；2)量取去離子水加入到冰醋酸中，配成7:2體積比冰醋酸水溶液，磁力攪拌至溶液無氣泡；用膠頭滴管將冰醋酸水溶液15秒/滴的滴速逐滴滴加到760rpm電動(dòng)攪拌狀態(tài)下的含F(xiàn)e3O4納米顆粒的鈦酸丁酯混合液中，直至溶液顏色由灰黑色變?yōu)榛野咨也辉侔l(fā)生變化時(shí)停止滴加，期間機(jī)械攪拌器在760rpm下持續(xù)攪拌，時(shí)間約I小時(shí)，得到含F(xiàn)e304/Ti02納米顆粒的混合液；3)用磁鐵在燒杯側(cè)壁吸引溶液中生成的Fe3O4Zt12納米顆粒，棄去上清液及沉淀，用無水乙醇洗滌側(cè)壁，超聲分散均勻，重復(fù)上述操作5次，得到含純化的Fe3O4Zt12納米顆粒乙醇溶液；4)將以上含F(xiàn)e304/Ti02m米顆粒乙醇溶液置于烘箱中60°C烘干，獲得較純的Fe 304/1102晶體；5)將烘干的Fe3CVT1-aB體碾碎至粉末，置于500°C馬弗爐中煅燒30分鐘，制得Fe 304/Ti02納米顆粒；
[0010](c)Fe304/Ti02m米顆粒的疏水化改性:1)取(a)步驟得到的具有光電活性的Fe304/Ti02納米顆粒，倒入到適量的H 202中，確保H 202溶液完全浸沒Fe 304/Ti02納米顆粒，超聲分散5分鐘；2)將分散液封口，置于黑暗處磁力攪拌4小時(shí)后，解除封口并置于烘箱中45°C烘干；3)將配制好的體積比為I?5%的三甲基氯硅烷或十二烷基三氯硅烷或氟硅烷與正己烷的混合液加入到烘干后的粉末中，超聲分散5分鐘后，磁力攪拌12小時(shí)后，制得改性的Fe3O4Zt12分散液；4)將靜置改性后的Fe3O4Zt12分散液，除去上層清液，下層沉淀置于烘箱中50°C烘干；5)將烘干粉末均勻分散于正己烷中，在UV光照射下磁力攪拌24小時(shí)，所用紫外燈波長254nm，功率12W，溶液距離紫外燈10?15cm ;其間不斷補(bǔ)充正己烷以維持初始溶液液面；6)靜置懸濁液，除去上層正己烷，下層沉淀烘干，充分研磨后，制得Fe3O4/T12納米顆粒，即為用于制備乳液聚并反應(yīng)體系的疏水性Fe 304/Ti02納米顆粒。
[0011](d)Pickering乳液聚并反應(yīng)體系的制備:1)取一定量的疏水性Fe304/Ti02納米顆粒，加入到由正己烷或煤油組成的油相中，超聲分散5分鐘，配制成納米顆粒/油相的質(zhì)量百分比為1%?3%混懸液；2)向超聲分散后的混懸液中加入等體積的含反應(yīng)物A的水溶液。3)手提式高速勻漿機(jī)在15000rpm轉(zhuǎn)速下乳化I分鐘，即得到A乳液。4)同樣方法制得B乳液；5)取出A乳液和B乳液放入一定量的由正己烷或煤油組成的油相中，借助磁鐵定向移動(dòng)兩乳液，使A和B乳液相互靠近，即制備出目標(biāo)物光磁雙響應(yīng)的Pickering乳液聚并反應(yīng)體系。
[0012]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種非介入式的化學(xué)反應(yīng)用途，即:
[0013]光磁雙響應(yīng)的Pickering乳液聚并反應(yīng)體系的用途，采用上述之光磁雙響應(yīng)的Pickering乳液聚并反應(yīng)體系用于反應(yīng)物A和反應(yīng)物B生成目標(biāo)產(chǎn)物C的反應(yīng)過程，通過磁響應(yīng)一一磁鐵吸引來實(shí)現(xiàn)乳液的定向移動(dòng)以及納米顆粒的回收，通過光響應(yīng)一一UV照射使得吸附在乳液表面的納米顆粒性質(zhì)由非活性向活性轉(zhuǎn)變，進(jìn)而引起相鄰乳液間發(fā)生聚并，定時(shí)響應(yīng)時(shí)間，定點(diǎn)反應(yīng)位置，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。
[0014]采用本發(fā)明光磁雙響應(yīng)的Pickering乳液聚并反應(yīng)體系，在磁場作用下，具有優(yōu)良的Pickering乳液磁響應(yīng)驅(qū)動(dòng)效果；在^光照條件下，具有良好的光響應(yīng)引發(fā)乳液聚并，開啟化學(xué)反應(yīng)效果。穩(wěn)定的Pickering乳液反應(yīng)體系在UV照射約2小時(shí)后逐漸聚并，引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。該種Pickering乳液聚并反應(yīng)體系具備光磁雙響應(yīng)性主要是依靠Pickering乳液表面吸附的Fe3CVT12納米顆粒來實(shí)現(xiàn)的。Fe 304/Ti02納米顆粒是以Fe 304為核，周圍包裹著一層致密的T12層。由于Fe 304/Ti02納米顆粒中Fe 304的存在，而Fe 304又具備較強(qiáng)的順磁性，致使Fe304/Ti02m米顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液具有磁響應(yīng)性。Fe 304/Ti02納米顆粒經(jīng)過改性后接枝上了短碳鏈，該基團(tuán)合適的油水浸潤性，能形成穩(wěn)定的W/0乳液。UV光照射W/0乳液一段時(shí)間后，F(xiàn)e3O4Zt12復(fù)合納米顆粒外層的T12表面產(chǎn)生大量羥基，而羥基具有較強(qiáng)的親水性，致使Fe3O4Zt12復(fù)合納米顆粒原來具有的浸潤性變化，形成的W/0乳液穩(wěn)定性受到影響，逐漸導(dǎo)致W/0乳液發(fā)生聚并，最終引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。使Pickering乳液聚并反應(yīng)體系具備光響應(yīng)效果的是Fe3O4Zt12復(fù)合納米顆粒中的T12納米顆粒層，UV光照射使它產(chǎn)生空穴電子，誘發(fā)T12表面產(chǎn)生羥基，促使復(fù)合納米顆粒浸潤性變化，乳液發(fā)生聚并。
【附圖說明】
:
[0015]附圖1為本發(fā)明的光磁雙響應(yīng)的Pickering乳液聚并反應(yīng)體系工作原理圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施作進(jìn)一步的描述。但是應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，下面的實(shí)施方式只是示例性的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍及應(yīng)用。工藝步驟中所涉及化學(xué)原料與試劑均為常規(guī)市售工業(yè)純。
[0017]實(shí)施例一
[0018]將8.1g的FeCl3.6Η20加入到30mL去離子水中，500rpm磁力攪拌至完全溶解得到FeCl3溶液；將7.2g的FeCl 2.4H20加到20mL去離子水中，500rpm電動(dòng)攪拌，同時(shí)加入4mL濃鹽酸(36%?38% )，攪拌至完全溶解得到FeCl2S液；將29mL的FeCl 3溶液加到FeCl 2溶液中，補(bǔ)充47mL去離子水，500rpm電動(dòng)攪拌均勻，向混合液中加入40mL氨水，100rpm劇烈電動(dòng)攪拌30分鐘后即得納米Fe3O4顆粒；用磁鐵放置在燒杯底部將溶液中的納米Fe 304顆粒沉淀下來，然后棄上清，用去離子水洗滌，超聲均勻分散，100rpm劇烈電動(dòng)攪拌，再用磁鐵放置在燒杯底部，將溶液中的納米Fe3O4顆粒沉降下來，重復(fù)上述操作3?5次直至上清透明；加入lmol/L的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液，直至完全淹沒納米Fe3O4顆粒，500rpm電動(dòng)攪拌過夜，真空干燥烘干，即得分散性良好的納米Fe3O4顆粒。
[0019]將14mL冰醋酸加到4mL去離子水中，500rpm磁力攪拌至溶液無氣泡；將3mL鈦酸丁酯(TBOT)加到12mL無水乙醇中，500rpm電動(dòng)攪拌至溶液澄清透明；將8mL的濃度為
1.25mg/mL的Fe3O4與乙醇的混合溶液倒入鈦酸丁酯/無水乙醇溶液中，超聲分散20分鐘；將分散好的含鈦酸丁酯、Fe3O4、乙醇的混合溶液重新置于500rpm電動(dòng)攪拌環(huán)境中，待溶液攪拌均勻后，將冰醋酸水溶液逐滴滴加(大約15秒/滴的滴速)到含鈦酸丁酯、Fe3O4、乙醇的混合溶液中，并伴隨著760rpm電動(dòng)攪拌120分鐘；待混合溶液顏色由灰