一種用于脫除天然氣中汞的吸附劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于脫除天然氣中汞的吸附劑的制備方法，具體的說(shuō)是涉及一種添加 活性組分的硫改性活性炭吸附劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 汞在天然氣中主要為零價(jià)的單質(zhì)汞，以氣態(tài)的形式分散于天然氣當(dāng)中，濃度范圍 為0~300 μ g/m3。天然氣的開采、煉制、清洗和使用會(huì)造成汞在所在環(huán)境介質(zhì)中的排放，給 生產(chǎn)設(shè)備和作業(yè)人員帶來(lái)很大安全隱患，因此在出售或使用天然氣之前，應(yīng)清除其中的汞， 使其含量減少至〇. 01 μ g/m3,并將其作為副產(chǎn)品予以回收和銷售，或作為危險(xiǎn)廢物進(jìn)行處 理。
[0003] 許多國(guó)家對(duì)天然氣和煙氣中汞的脫除都進(jìn)行了研究，并發(fā)表了相關(guān)專利技術(shù)。 US8480791B2描述了一種巴斯夫（BASF)公司開發(fā)的煙氣脫汞吸附劑的制備方法，將可溶性 銅鹽前驅(qū)體負(fù)載在分子篩上，再用可溶性硫化物負(fù)載，從而在分子篩上原位轉(zhuǎn)化成硫化銅， 用此種方法制備的吸附劑可以有效吸附煙氣中三種化合價(jià)態(tài)的汞。
[0004] US8409330B2描述了卡爾岡（CALGON)公司開發(fā)的煙氣脫汞吸附劑的制備方法，吸 附劑的制備可采用三種浸漬方法，所用的浸漬組分均為溴化鉀，一種是將活性炭載體充分 吸附飽和含溴化鉀的水溶液，干燥后制粉；第二種是將含溴化鉀的水溶液迅速噴撒到高溫 活性炭上，水分迅速蒸發(fā)，降溫后制粉；第三種方法是利用現(xiàn)有成熟增濕技術(shù)將含溴化鉀的 水溶液在室溫下噴撒到干燥活性炭上，增濕重量達(dá)到干炭重量的35%，制粉。制得的吸附劑 用于消除煙氣中的汞及部分伴生廢氣成分。
[0005] USRE44124E1描述了一種可再生高吸附容量汞吸附劑，利用離子交換法制得。具體 是通過(guò)控制硅酸鹽載體上用于粒子交換的硫離子與一種或多種含錫、鐵、鈦、錳、鋯、鑰的多 金屬的反應(yīng)，制備硅酸鹽為載體的多金屬硫化物脫汞吸附劑，此種吸附劑可吸附單質(zhì)汞和 氧化態(tài)汞，并對(duì)二氧化硫和氮氧化物具有一定去除作用，且適用溫度范圍比較廣。
[0006] US7645306B2描述了美國(guó)環(huán)球（UOP)公司用于脫除液態(tài)或氣態(tài)烴流中汞的方法。 除汞吸附劑是以活性炭、氧化鋁、氧化硅或硅鋁分子篩為載體負(fù)載氧化銅和鹵素制備而成， 脫除烴流中汞的過(guò)程需要?dú)饬髦泻谢蛱砑舆m量的氣態(tài)硫化物。
[0007] US8002970B2描述了法國(guó)阿克森（Axens原IFP)公司硅鋁分子篩脫汞催化劑及 改進(jìn)的處理烴流的過(guò)程，首先用70%三氧化二鋁和30%二氧化硅混合擠壓成型，干燥活化 成硅鋁分子篩載體，再負(fù)載含有元素周期表中第六副族和第八族元素的氧化物為活性組 分，制備成脫汞催化劑。催化劑的平均孔徑約為75A，孔容積約為〇. 37ml/g，比表面積約為 250m2/g。
[0008] 國(guó)內(nèi)，中石化雅克拉集氣處理站主冷箱先后于2008年和2009年發(fā)生數(shù)次汞腐蝕 引起的刺漏，累積造成天然氣處理裝置停產(chǎn)50天，西氣東輸壓縮機(jī)停輸2個(gè)月。因此考慮 引進(jìn)國(guó)外脫汞技術(shù)，而引進(jìn)此技術(shù)投資成本大，后期維護(hù)費(fèi)用高，據(jù)美國(guó)能源部估算，每公 斤汞的脫除費(fèi)用達(dá)二三十萬(wàn)美元。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明提供一種全新的脫汞吸附劑的制備方法，將煤粉與適量添加劑混合，經(jīng)焦 油捏合后高壓擠出成型，然后經(jīng)炭化、活化制成具有一定比表面積和強(qiáng)度的吸附劑。原料易 得，制備成本低。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：脫除天然氣中汞的吸附劑的制備方法步驟如下：第一步將 無(wú)煙煤和煙煤按1~10 : 1的比例混合并破碎成煤粉，按煤粉與添加劑8~20 : 1比例加 入添加劑，添加劑為單質(zhì)硫、硫化物、鹵化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、硝酸鹽、碘酸 鹽、磺酸鹽、稀有金屬鹽、固體浙青中的一種以上，煤粉和添加劑過(guò)180~300目篩后加入煤 焦油捏合均勻；第二步用壓力機(jī)在10~20MPa壓力下將第一步中制備的捏合料擠壓成1~ 4mm直徑的圓柱狀；第三步將第二步中擠壓成型的物料放入旋轉(zhuǎn)炭化爐中于300~400 °C下 炭化，然后放入斯列普爐中于700~950°C下進(jìn)行活化，活化6~50h制成吸附劑；吸附劑 的比表面積為700~1000 mVg,強(qiáng)度大于90%，吸附劑顆粒直徑2mm。 toon] 本發(fā)明選用煤焦油作為粘合劑，煤焦油的用量至吸附劑捏合均勻，擠出成型物表 面光潔、色澤黑亮。
[0012] 本發(fā)明通過(guò)翻泡瓶發(fā)生汞蒸氣，用氮?dú)庾鳛檩d氣，配成的含汞氣體模擬含汞天然 氣，經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)表明，此方法制備的吸附劑可有效的脫除氣態(tài)汞。
[0013] 本發(fā)明與以活性炭為載體負(fù)載金屬硫化物或單質(zhì)硫來(lái)制備脫汞吸附劑的方法相 t匕，減少了載體負(fù)載后的二次升溫活化步驟，制備成本大大降低。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1為本發(fā)明的工藝流程框圖
【具體實(shí)施方式】
[0015] 實(shí)例 1
[0016] 無(wú)煙煤和煙煤采用礦物浮選法進(jìn)行精洗，濾除煤矸石等雜質(zhì)，按10 : 1(無(wú)煙煤： 煙煤）的比例進(jìn)行混合破碎制粉。
[0017] 煤粉和添加劑（氧化銅和磺酸鹽）按16 : 1的比例混合后進(jìn)行篩分，取用粒度范 圍為180目到200目。
[0018] 將上述過(guò)篩的粉末和占粉末重量8 %的煤焦油混捏，混捏后在15MPa下擠壓成2mm 直徑的成型料，成型料經(jīng)干燥后進(jìn)入旋轉(zhuǎn)爐在400°C下炭化成炭化料，炭化料隨后進(jìn)入斯列 普爐在850°C下活化造孔，活化8h后出料冷卻，得到比表面積為1000m 2/g，強(qiáng)度95%的脫汞 吸附劑。
[0019] 實(shí)例 2
[0020] 無(wú)煙煤和煙煤采用礦物浮選法進(jìn)行精洗，濾除煤矸石等雜質(zhì)，按9 : 1(無(wú)煙煤： 煙煤）的比例進(jìn)行混合破碎制粉。
[0021] 煤粉和添加劑（氧化銅和磺酸鹽）按15 : 1的比例混合后進(jìn)行篩分，取用粒度范 圍為200目到220目。
[0022] 將上述過(guò)篩的粉末和占粉末重量11 %的煤焦油混捏，混捏后在15MPa下擠壓成 2mm直徑的成型料，成型料經(jīng)干燥后進(jìn)入旋轉(zhuǎn)爐在400°C下炭化成炭化料，炭化料隨后進(jìn)入 斯列普爐在850°C下活化造孔，活化20h后出料冷卻，得到比表面積為1050m2/g，強(qiáng)度93% 的脫汞吸附劑。
[0023] 將實(shí)施例1和實(shí)施例2制得的吸附劑分別裝填于凈化管中，在空速?ΟΟΟΙΓ1，進(jìn)口 萊蒸氣濃度3mg/m3,經(jīng)170min使用后，出口萊蒸氣濃度均未超過(guò)0. 01 μ g/m3。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種脫除天然氣中汞的吸附劑的制備方法，其特征在于該制備方法的步驟如下：第 一步將無(wú)煙煤和煙煤按1~10 : 1的比例混合并破碎成煤粉，按煤粉與添加劑8~20 : 1 比例加入添加劑，添加劑為單質(zhì)硫、硫化物、鹵化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、硝酸 鹽、碘酸鹽、磺酸鹽、稀有金屬鹽、固體浙青中的一種以上,煤粉和添加劑過(guò)180~300目篩 后加入煤焦油捏合均勻；第二步用壓力機(jī)在10~20MPa壓力下將第一步中制備的捏合料 擠壓成1~4mm直徑的圓柱狀；第三步將第二步中擠壓成型的物料放入旋轉(zhuǎn)炭化爐中于 300~400°C下炭化，然后放入斯列普爐中于700~950°C下進(jìn)行活化，活化6~50h制成吸 附劑；吸附劑的比表面積為700~1000m 2/g，強(qiáng)度大于90%，吸附劑顆粒直徑2mm。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于脫除天然氣中汞的吸附劑的制備方法，所采用的技術(shù)方案是：將煤粉、添加劑和煤焦油混捏后在15MPa下擠壓成2mm到3mm直徑的成型料，成型料經(jīng)干燥后在300℃到400℃下炭化成炭化料，炭化料隨后在800℃到950℃下活化造孔，活化6～50h后出料冷卻，得到比表面積為700～1000m2/g，強(qiáng)度大于90％的脫汞吸附劑。其中：煤粉是精洗無(wú)煙煤和煙煤按1～10∶1的比例混合后破碎制成，制備成的脫汞吸附劑中至少含有銅元素。本發(fā)明與以活性炭為載體負(fù)載活性組分來(lái)制備脫汞吸附劑的方法相比，減少了載體負(fù)載后的二次升溫活化步驟，制備成本大大降低。
【IPC分類】B01J20-28, B01J20-30, B01J20-20, C10L3-10
【公開號(hào)】CN104801270
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410038508
【發(fā)明人】韓國(guó)林, 楊德瑞, 尹維東, 唐三水, 王安邦, 苑克國(guó), 吳瓊, 張學(xué)智, 梁國(guó)杰, 劉進(jìn), 王立瑩, 王維坤, 王泠沄
【申請(qǐng)人】中國(guó)人民解放軍63971部隊(duì)
【公開日】2015年7月29日
【申請(qǐng)日】2014年1月27日