基于石墨烯材料的二氧化碳?xì)怏w分離膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及一種基于石墨烯材料的二氧化碳?xì)怏w分離膜的制備方法，所制備的膜可以用于混合氣體中二氧化碳?xì)怏w的分離。
【背景技術(shù)】
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[0002]CO2是一種主要的溫室氣體。隨著化石燃料的需求量與日俱增，CO2的排放量也急劇增長(zhǎng)，隨之產(chǎn)生的溫室效應(yīng)、全球變暖問題正日益嚴(yán)重威脅著人類的生產(chǎn)和生活，所以，減少CO2排放是緩解全球氣候變暖最有效的途徑。工業(yè)上比較成熟的分離CO2技術(shù)主要有:溶劑吸收法，吸附分離法，深冷法和膜分離技術(shù)。溶劑吸收法對(duì)0)2的分離效果好，其缺點(diǎn)是耗能較大、處理成本較高。吸附分離法利用固體吸附劑分離CO2，其操作方法簡(jiǎn)單、適應(yīng)能力強(qiáng)。但其缺點(diǎn)是吸附容量有限，需要大量的吸附劑，吸附解吸頻繁，自動(dòng)化程度要求很高。深冷法由于能耗大，成本高，通常適用于油田伴生氣中0)2的回收。與上述傳統(tǒng)的分離方法相比，氣體膜分離技術(shù)具有無相變、能耗低、無二次污染以及設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操作等優(yōu)點(diǎn)，被稱為最具發(fā)展應(yīng)用前景的第三代新型氣體分離技術(shù)。在氣體膜分離技術(shù)中，氣體分離膜起到了最主要的作用。目前，氣體膜分離技術(shù)主要采用有機(jī)膜材料，如聚硅氧烷、聚砜、聚乙炔、纖維素、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚等。有機(jī)膜雖然具有好的柔韌性，較高的分離系數(shù)，優(yōu)異的加工性能，但其透過速率低，不耐高溫，抗腐蝕性差。純有機(jī)聚合物膜很少有能夠超越滲透性一選擇性平衡的限制。無機(jī)膜在涉及高溫，腐蝕性介質(zhì)的體系中有獨(dú)特的物理、化學(xué)性能且具有良好的透過性及選擇性，但較高的制造成本是其大規(guī)模應(yīng)用的制約因素。
[0003]石墨烯以其獨(dú)特的原子層的結(jié)構(gòu)，以及其突出的電學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性能，不僅在光電器件，傳感器，電池材料方面有著廣泛的應(yīng)用，而且在膜領(lǐng)域也存在著巨大的潛在價(jià)值。然而將石墨烯直接成膜的操作條件較為苛刻，重復(fù)性較差，而且穩(wěn)定性不好，且自支撐的石墨烯材料在實(shí)際環(huán)境中機(jī)械性不好，導(dǎo)致其不能有效地在實(shí)際工業(yè)中應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0004]本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種基于石墨烯材料的二氧化碳?xì)怏w分離膜的制備方法，該方法簡(jiǎn)單易行。采用將石墨烯材料分散于聚合物中成膜的方法，具有操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，是一種有效地解決途徑。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種基于石墨烯材料的二氧化碳?xì)怏w分離膜的制備方法，其具體步驟如下:
[0006]A)將石墨烯材料加入到溶劑中，將其分散后，配置成0.1?3mg/ml的分散液；
[0007]B)將有機(jī)聚合物材料加入溶劑中，配置成質(zhì)量百分濃度為I?20%的溶液，于70°C?120°C下加熱攪拌4?8小時(shí)，得到聚合物溶液靜置待用；
[0008]C)將步驟A)的分散液加入到步驟B)的聚合物溶液中，于70°C?120°C下加熱攪拌10?16小時(shí)，然后再將溶液溫度降低至40°C?60°C下靜置脫泡，制得涂膜液；其中分散液的加入量為控制石墨烯材料與有機(jī)聚合物材料的質(zhì)量比例為0.1?3:100 ;
[0009]D)將步驟C)中涂膜液涂覆于支撐體的一側(cè)，在空氣中自然晾干，然后加熱固化，固化得到基于石墨烯材料的二氧化碳?xì)怏w分離膜。
[0010]優(yōu)選上述的支撐體為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)、醋酸纖維素(CA)、莫來石、Al2O3或ZrO 2中的一種，或一種以上的復(fù)合支撐體。優(yōu)選支撐體的形狀為片式、管式或者中空纖維式的一種。優(yōu)選上述支撐體的平均孔徑是20nm?2000nm。
[0011]優(yōu)選上述的有機(jī)聚合物材料至少為聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纖維素、海藻酸鈉、殼聚糖、聚酰亞胺、聚醚共聚酰胺或聚二甲基硅氧烷中的一種。
[0012]優(yōu)選上述的石墨烯材料為巰基化石墨烯、氧化石墨烯、羥基化石墨烯、羧基化石墨烯或氨基化石墨烯中的一種。
[0013]優(yōu)選上述溶劑均為水、乙醇、DMF、DMSO,甲苯或二甲苯中的一種。
[0014]步驟A中將石墨烯材料加入到溶劑中分散的方式優(yōu)選攪拌和超聲分散；優(yōu)選所述的固化溫度為70°C?120°C，固化時(shí)間為10?24小時(shí)。
[0015]本發(fā)明優(yōu)選對(duì)支撐體進(jìn)行預(yù)處理，具體方法為將支撐體表面打磨光滑，超聲清洗，再用去離子水將其表面沖洗干凈并烘干。
[0016]有益效果:
[0017]本發(fā)明針對(duì)目前市場(chǎng)上氣體分離膜材料品種單一的不足，使用新型的石墨烯材料，并結(jié)合了聚合物膜材料的優(yōu)勢(shì)，彌補(bǔ)了石墨烯直接成膜的操作條件較為苛刻，重復(fù)性較差，在實(shí)際環(huán)境中不耐壓，機(jī)械性能低，穩(wěn)定性不好等缺點(diǎn)。同時(shí)，通過調(diào)節(jié)涂膜液的一系列參數(shù)以及涂膜過程的相關(guān)操作步驟來控制分離膜的厚度和致密程度，有效調(diào)控復(fù)合膜的氣體分離性能，以適應(yīng)不同的分離要求。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，適用范圍廣。
【附圖說明】
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[0018]圖1為實(shí)例3制得的復(fù)合膜的透射電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
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[0019]實(shí)施例1
[0020]I)稱取0.1g羧基化石墨烯加入到50ml去離子水中，經(jīng)過攪拌超聲使得羧基化石墨烯完全分散于水中。
[0021]2)將4g聚乙二醇加入80g乙醇中，于70°C下加熱攪拌6小時(shí)，溶液靜置待用。
[0022]3)將I)中的羧基化石墨烯的水分散液加入步驟2)中聚乙二醇溶液中，于70°C下加熱攪拌10小時(shí)，再將溶液溫度降低至50°C下靜置脫泡，制得涂膜液。
[0023]4)將步驟3)中涂膜液涂覆于平均孔徑為20nm的片式Al2O3支撐體的一側(cè)，在空氣中自然晾干，固化溫度為80°C，時(shí)間為24小時(shí)，得到基于石墨烯材料的氣體分離膜。
[0024]測(cè)定本例制得的復(fù)合膜對(duì)于C02/N2、0)2/014和CO 2/H2氣體分離性能，當(dāng)溫度為25°C，壓力為0.3MPa時(shí)，CO2的滲透性為70Barrer，CO 2/N2、C02/CH4和CO 2/H2的選擇性分別為 82、19 和 9。
[0025]實(shí)施例2
[0026]I)稱取0.15g輕基化石墨稀加入到50ml DMF中，經(jīng)過攪拌超聲使得羧基化石墨稀完全分散于DMF中。
[0027]2)將1g羧甲基纖維素加入40g甲苯中，于80°C下加熱攪拌5小時(shí)，溶液靜置待用。
[0028]3)將I)中的羥基化石墨烯的DMF分散液加入步驟2)中羧甲基纖維素溶液中，于90°C下加熱攪拌15小時(shí)，再將溶液溫度降低至60°C下靜置脫泡，制得涂膜液。
[0029]4)將步驟3)中涂膜液涂覆于平均孔徑為200nm的片式ZrO2支撐體的一側(cè)，在空氣中自然晾干，固化溫度為90°C，時(shí)間為10小時(shí)，得到基于石墨烯材料的氣體分離膜。
[0030]測(cè)定本例制得的復(fù)合膜對(duì)于C02/N2、C02/CHdP CO 2/H2氣體分離性能，當(dāng)溫度為35°C，壓力為0.2MPa時(shí)，CO2的滲透性為82Barrer，CO 2/N2、C02/CH4和CO 2/H2的選擇性分別為 65,16 和 8。
[0031]實(shí)施例3
[0032]I)稱取0.005g巰基化石墨稀加入到50ml DMSO中，經(jīng)過攪拌超聲使得巰基化石墨烯完全分散于DMSO中。
[0033]2)將3g海藻酸鈉加入30g 二甲苯中，于110°C下加熱攪拌4小時(shí)，溶液靜置待用。
[0034]3)將I)中的巰基化石墨烯的DMSO分散液加入步驟2)中海藻酸鈉溶液中，于85°C下加熱攪拌12小時(shí)，再將溶液溫度降低至50°C下靜置脫泡，制得涂膜液。
[0035]4)將步驟3)中涂膜液涂覆于平均孔徑為100nm的管式莫