.4%。
[0073]實施例13
[0074]將δ -FeO (OH)與 CaO、Tm (OH)3 按 Fe 含量為 50.0%，Ca 含量為 45.0%，Tm 含量為 5.0%比例均勻混合，壓片成型，得到催化劑前軀體，將得到的催化劑前軀體在馬弗爐中450°C焙燒8小時，然后裝入管式反應(yīng)器，升溫至300°C，氟化氫氣體氟化I小時，然后以rC/min升溫速率升溫至400°C，繼續(xù)氟化8小時，制得無鉻氣相氟化催化劑。
[0075]在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml該實施例制得的無鉻氣相氟化催化劑，通入HFC-245cb進(jìn)行反應(yīng)，接觸時間為30秒，反應(yīng)溫度360°C，反應(yīng)20小時后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HF后，用氣相色譜分析HFC-245cb的轉(zhuǎn)化率為96.4%，HF0-1234yf的選擇性為98.4%。反應(yīng)500小時后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HF后，用氣相色譜分析HFC-245cb的轉(zhuǎn)化率為80.2%, HF0_1234yf的選擇性為94.4%。
[0076]實施例14
[0077]將FeCl3.6H20和Lu (NO3) 3.6H20按一定量溶于10ml蒸餾水中配成浸潰液，然后將T12載體置于浸潰液中，浸潰5小時后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上60°C蒸干水分，制得Fe含量為20.0%，Ti含量為75.0%，Lu含量為5.0%的無鉻氣相氟化催化劑前驅(qū)體。將得到的催化劑前軀體在馬弗爐中450°C焙燒8小時，然后裝入管式反應(yīng)器，升溫至300°C，氟化氫氣體氟化I小時，然后以l°c /min升溫速率升溫至400°C，繼續(xù)氟化8小時，制得無鉻氣相氟化催化劑。
[0078]在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml該實施例制得的無鉻氣相氟化催化劑，通入HCFC-244fa進(jìn)行反應(yīng)，接觸時間為20秒，反應(yīng)溫度380°C，反應(yīng)20小時后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl后，用氣相色譜分析HCFC-244fa轉(zhuǎn)化率為95.0%，HF0-1234ze的選擇性為95.0%。反應(yīng)500小時后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl后，用氣相色譜分析HCFC-244fa的轉(zhuǎn)化率為80.2%, HF0_1234ze的選擇性為92.4%。
[0079]實施例15
[0080]將FeCl3.6H20和Ce (NO3) 3.6H20按一定量溶于10ml蒸餾水中配成浸潰液，然后將T12載體置于浸潰液中，浸潰5小時后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上60°C蒸干水分，制得Fe含量為20.0%，Ti含量為75.0%，Ce含量為5.0%的無鉻氣相氟化催化劑前驅(qū)體。將得到的催化劑前軀體在馬弗爐中450°C焙燒8小時，然后裝入管式反應(yīng)器，升溫至300°C，氟化氫氣體氟化I小時，然后以l°c /min升溫速率升溫至400°C，繼續(xù)氟化8小時，制得無鉻氣相氟化催化劑。
[0081]在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60ml該實施例制得的無鉻氣相氟化催化劑，通入HCFC-244bb進(jìn)行反應(yīng)，接觸時間為20秒，反應(yīng)溫度380°C，反應(yīng)20小時后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl后，用氣相色譜分析HCFC-244bb轉(zhuǎn)化率為68.0%，HF0-1234yf的選擇性為99.0%。反應(yīng)500小時后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除去HCl后，用氣相色譜分析HCFC-244bb的轉(zhuǎn)化率為36.2%, HF0_1234yf的選擇性為96.7%。
【主權(quán)項】
1.一種無鉻氣相氟化催化劑，其特征在于，該催化劑的前軀體由含鐵元素的化合物、含稀土金屬元素的化合物、含A元素的化合物組成，其中A元素選自Ca、Al、Mg和Ti中的一種，將所述催化劑的前驅(qū)體經(jīng)焙燒、氟化處理后制得無鉻氣相氟化催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉻氣相氟化催化劑，其特征在于，所述催化劑的前軀體中鐵元素、稀土金屬元素、A元素三種元素的質(zhì)量百分比組成為:鐵元素:5.0%?50.0% ;稀土金屬元素:0.5%?5.0% ;A元素:45.0%?94.5%;且三種元素的質(zhì)量百分比和為100%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉻氣相氟化催化劑，其特征在于，將所述催化劑的前軀體在400?500°C焙燒，接著在350?450°C條件下用氟化氫氣體氟化制得無鉻氣相氟化催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉻氣相氟化催化劑，其特征在于: 所述含鐵元素的化合物為鐵的齒氧化物、鐵的金屬鹽化合物，鐵的氧化物、鐵的氫氧化物、含鐵元素的有機(jī)鹽或含鐵元素的配合物； 所述含稀土金屬元素的化合物為稀土金屬元素的金屬鹽化合物，稀土金屬元素的氧化物、稀土金屬元素的氫氧化物、含稀土金屬元素的有機(jī)鹽或含稀土金屬元素的稀土復(fù)鹽； 所述含A的化合物為A元素的鹵氧化物、A元素的金屬鹽化合物，A元素的氧化物、含A元素的氫氧化物、含A元素的有機(jī)鹽或含A元素的配合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一權(quán)利要求所述的無鉻氣相氟化催化劑，其特征在于，所述鐵元素為三價鐵，且三價鐵的晶型為α、β、Y或δ。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一權(quán)利要求所述的無鉻氣相氟化催化劑，其特征在于，所述含稀土金屬元素的化合物為一種含稀土金屬元素的化合物或兩種以上含稀土金屬元素化合物的組合物，其中稀土金屬元素選自Sc、Y、Ce、La、Nd、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Ho、Dy、Er、Tm、Yb和Lu中的一種。
7.權(quán)利要求1所述的無鉻氣相氟化催化劑用于以鹵代烴為原料制備氫氟烯烴或氫氟氯烯烴的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，該應(yīng)用是在所述無鉻氣相氟化催化劑存在下，氟化氫與1，1,2, 3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氯丙烯、1，I, 1,2, 2-五氯丙烷或1，I, 1,2, 3-五氯丙烷，氣相氟化合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，該應(yīng)用是在所述無鉻氣相氟化催化劑存在下，I, I, I, 3，3-五氯丙烷與氟化氫氣相氟化合成1-氯_3，3，3-三氟丙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，該應(yīng)用是在所述無鉻氣相氟化催化劑存在下，I, I, I, 3-四氯丙烷與氟化氫氣相氟化合成3，3，3-三氟丙烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，該應(yīng)用是在所述無鉻氣相氟化催化劑存在下，1-氯_3，3，3-三氟丙烯與氟化氫氣相氟化合成1，3，3，3-四氟丙烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，該應(yīng)用是在所述無鉻氣相氟化催化劑存在下,2-氯-3，3, 3- 二氟丙烯與氟化氫氣相氟化合成2-氯-1，I, I, 2-四氟丙燒。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，該應(yīng)用是在所述無鉻氣相氟化催化劑存在下，I, I, I, 3，3-五氟丙烷脫氟化氫合成Ε-1，3，3，3-四氟丙烯。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，該應(yīng)用是在所述無鉻氣相氟化催化劑存在下，I, I, I, 2，3，3-六氟丙烷脫氟化氫合成1，I, I, 2，3-五氟丙烯。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，該應(yīng)用是在所述無鉻氣相氟化催化劑存在下，I, I, I, 2，3-五氟丙烷或1，I, I, 2，2-五氟丙烷脫氟化氫合成2，3，3，3-四氟丙烯。
16.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，該應(yīng)用是在所述無鉻氣相氟化催化劑存在下，3-氯-1，I, I, 3-四氟丙烷脫氯化氫合成1，3，3，3-四氟丙烯。
17.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，該應(yīng)用是在所述無鉻氣相氟化催化劑存在下，2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷脫氯化氫合成2，3，3，3-四氟丙烯。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無鉻氣相氟化催化劑及其應(yīng)用。所涉及的無鉻氣相氟化催化劑的前軀體由含鐵元素的化合物、含稀土金屬元素的化合物、含A元素的化合物組成，其中A元素選自Ca、Al、Mg和Ti中的一種，將所述前驅(qū)體經(jīng)焙燒、氟化處理后制得無鉻氣相氟化催化劑。該催化劑前軀體在400～500℃焙燒，在350～450℃用氟化氫氣體氟化制得無鉻氣相氟化催化劑。該催化劑具有無鉻，友善環(huán)境，催化活性好，壽命長等特點。該催化劑可用于鹵代烴制備氫氟烯烴或氫氟氯烯烴。
【IPC分類】C07C17-20, B01J27-135, B01J27-138, C07C17-35, B01J27-128, C07C17-25, C07C21-18
【公開號】CN104707631
【申請?zhí)枴緾N201310680436
【發(fā)明人】呂劍, 王博, 秦越, 毛偉, 寇聯(lián)崗, 張振華, 何飛, 張偉, 馬輝, 馬洋博, 郝志軍, 李春迎, 杜詠梅, 李鳳仙, 韓升
【申請人】西安近代化學(xué)研究所
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年12月12日
【公告號】WO2015085781A1