、氧化鑭、氧化鋱、氧化鈰、氧化銩等稀土氧化物，氫氧化鈰、氫氧化鑭、氫氧化釔，氫氧化鐠，氫氧化釹，氫氧化釤，氫氧化銪，氫氧化釓，氫氧化鋱，氫氧化鏑，氫氧化欽，氫氧化銩，氫氧化鐿，氫氧化镥等稀土氫氧化物，硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸釔、硝酸鐠、硝酸釓、硝酸釹、硝酸銪、硝酸鏑、硝酸鈧、硝酸鉺、硝酸鋱、硝酸鐿、硝酸欽、硝酸釷、硝酸镥等稀土硝酸鹽，氯化鈰、氯化鑭、氯化鐠、氯化釹、氯化釔、氯化釤、氯化銪、氯化釓、氯化鏑、氯化鐿、氯化欽、氯化鉺、氯化鋱等稀土氯化鹽，醋酸鈰、醋酸鑭、醋酸銪、醋酸鏑、醋酸釔、醋酸釤、醋酸釓、醋酸鐠、醋酸釹、醋酸欽、醋酸鋱、醋酸鉺等稀土醋酸鹽，硝酸鈰銨、硫酸鈰銨等稀土復鹽。
[0032]本發(fā)明的無鉻氣相氟化催化劑，其前軀體中，含A元素的化合物為催化劑載體，A元素為選自Ca、Al、Mg和Ti中的一種，如:碳酸鈣、碳酸鎂、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁、氧化鈣、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、醋酸鈣、醋酸鎂、醋酸鋁、次氯酸鈣、高氯酸鎂等，優(yōu)選相應地金屬鹽化合物，金屬氧化物和氫氧化物。
[0033]本發(fā)明的無鉻氣相氟化催化劑，對其制備方法沒有限制，任何已知的氣相氟化催化劑制備方法均適用于本發(fā)明，本發(fā)明優(yōu)先采用浸潰法、共沉淀法或共混法制備本發(fā)明的各種無鉻氣相氟化催化劑。焙燒過程催化劑會發(fā)生熱分解、固相反應、晶形變化、再結晶和燒結等物理化學變化，在催化劑制備過程中起著重要作用。本發(fā)明的無鉻氣相氟化催化劑，對其焙燒氣氛沒有限制，在空氣、氫氣、氮氣不同焙燒氣氛下都可以進行。氟化過程，是影響催化劑活性的重要步驟，本發(fā)明的高溫焙燒后的無鉻氣相氟化催化劑前軀體用氟化氫氟化處理的溫度優(yōu)選400°C，更優(yōu)選初始氟化溫度為300°C，逐漸升溫至400°C繼續(xù)氟化8小時。
[0034]本發(fā)明用于氟化反應的反應器類型不是關鍵，任何合適的氣相氟化反應器均適用于本發(fā)明，本發(fā)明優(yōu)先選用具有抗氟化氫腐蝕作用的材料例如鎳及其合金(包括Hastelloy> Inconel> Incoloy和Monel)制成的列管式固定床反應器。
[0035]本發(fā)明的無鉻氣相氟化催化劑適用于氣相氟化鹵代烴反應制備系列制備HFOs或HCFOs。鹵代烴可以是I, I, 1,3-四氯丙烷(TCP)、1，I, 1，3，3-五氯丙烷(HCC_240fa)、I, 1，1，2，2-五氯丙烷(HCC-240ab)、1，1，1，2，3-五氯丙烷 HCC_240db)、1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)、3-氯-1，1，1，3-四氟丙烷(HCFC_244fa)、1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)、2, 3，3，3-四氯丙烯(HCC_1230xf)、2_ 氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0_1233xf)、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)、l，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC_245eb)、I, I, I, 2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1，I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC_245fa)、1，I, I, 2，3，3_六氟丙烷(HFC-236ea)等；HFOs 或 HCFOs 是三氟丙烯(HF0_1243zf )、HCF0_1233zd、1，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)、HCF0-1233xf、2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf )、1，I, I, 2，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)等。
[0036]以下是發(fā)明人提供的實施例，以對本發(fā)明的技術方案作進一步解釋說明。
[0037]實施例1
[0038]將一定量的FeCl3.6H20、MgCl2.6H20 和 La(NO3)3.6H20 溶于水中，在 60°C加入沉淀劑氨水，控制溶液PH值在7.5?8.5之間，使其在攪拌下充分沉淀，將形成的漿體過濾，用去離子水洗滌至中性，在120°C干燥制得Fe含量為20.0%，Mg含量為77.0%，La含量為3.0%的催化劑前驅體，然后壓制成型。在馬弗爐中450°C焙燒8小時，然后裝入管式反應器，升溫至300°C，通入氟化氫氣體氟化I小時，然后以1°C /min升溫速率升溫至400°C，繼續(xù)氟化8小時，制得無鉻氣相氟化催化劑。
[0039]在內徑為38mm的鎳管固定床管式反應器中,裝入60ml該實施例制得的無鉻氣相氟化催化劑，通入HF和1，1,2, 3-四氯丙烯(HCC-1230xa)進行反應，控制HF/HCC_1230xa的摩爾比為15:1，接觸時間為10.9秒，反應溫度260°C，反應20小時后，反應產物經水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析HCC-1230xa的轉化率為100%，HCF0_1233xf的選擇性為99.4% ;反應1000小時后，反應產物經水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析HCC-1230xa 的轉化率為 100%，HCF0_1233xf 的選擇性為 92.5%。
[0040]實施例2
[0041]該實施例的催化劑制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是用CaCl2替換MgCl2.6H20,用 Y (NO3) 3.6H20 替換 La (NO3) 3.6H20,制得 Fe 含量為 20.0%, Ca 含量為 77.0%,Y含量為3.0%的催化劑前驅體，然后壓制成型。在馬弗爐中450°C焙燒8小時，然后裝入管式反應器，升溫至300°C，通入氟化氫氣體氟化I小時，然后以1°C /min升溫速率升溫至4000C，繼續(xù)氟化8小時，制得無鉻氣相氟化催化劑。
[0042]在內徑為38mm的鎳管固定床管式反應器中，裝入50ml該實施例制得的無鉻氣相氟化催化劑，通入HF和1，I, I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)進行反應，控制HF/HCC_240fa的摩爾比為15:1，接觸時間為10.9秒，反應溫度240°C，反應20小時后，反應產物經水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析HCC-240fa的轉化率為100%，HCF0-1233zd的選擇性為99.2% ;反應1000小時后，反應產物經水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析HCC-240fa 的轉化率為 100%，HCF0_1233zd 的選擇性為 93.5%。
[0043]實施例3
[0044]該實施例的催化劑制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是用AlCl3.6H20替換 MgCl2.6H20,用 Ce (NO3) 3.6H20 替換 La(NO3)3.6H20,制得 Fe 含量為 20.0%，Al 含量為77.0%，Ce含量為3.0%的催化劑前驅體，然后壓制成型。在馬弗爐中450°C焙燒8小時，然后裝入管式反應器，升溫至300°C，通入氟化氫氣體氟化I小時，然后以1°C /min升溫速率升溫至400°C，繼續(xù)氟化8小時，制得無鉻氣相氟化催化劑。
[0045]在內徑為38mm的鎳管固定床管式反應器中，裝入30ml該實施例制得的無鉻氣相氟化催化劑，通入HF和四氯丙烷進行反應，控制HF/四氯丙烷的摩爾比為15:1，接觸時間為3.2秒，反應溫度260°C，反應20小時后，反應產物經水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析四氯丙烷的轉化率為100%，HF0-1243zf的選擇性為97.6%。反應1000小時后，反應產物經水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析四氯丙烷的轉化率為100%，HF0-1243zf的選擇性為90.5%。
[0046]實施例4
[0047]該實施例的催化劑制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是用Sc(NO3)3.6Η20替換La(NO3)3.6Η20,制得Fe含量為20.0%，Mg含量為77.0%，Sc含量為3.0%的催化劑前驅體，然后壓制成型。在馬弗爐中450°C焙燒8小時，然后裝入管式反應器，升溫至300°C，通入氟化氫氣體氟化I小時，然后以1°C /min升溫速率升溫至400°C，繼續(xù)氟化8小時，制得無鉻氣相氟化催化劑。
[0048]在內徑為38mm的鎳管固定床管式反應器中,裝入60ml該實施例制得的無鉻氣相氟化催化劑，通入HF和1，I, I, 2，2-五氯丙烷(HCC-240ab)進行反應，控制HF/HCC_240ab的摩爾比為15:1，接觸時間為10.9秒，反應溫度260°C，反應20小時后，反應產物經水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析HCC-240ab的轉化率為100%，HCF0_1233xf的選擇性為98.8%。反應1000小時后，反應產物經水洗、堿洗除去HCl和HF后，用氣相色譜分析HCC-240ab 的轉化率為 100%，HCF0_1233xf 的選擇性為 91.9%。
[0049]實施例5
[0050]該實施例催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是用Nd(NO3)3.6Η20替換La(NO3)3.6Η20,制得Fe含量為20.0%，Mg含量為77.0%，Nd含量為3.0%的催化劑前驅體，然后壓制成型。