一種石墨烯/Cu-Mn-Ti復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于廢氣處理的催化劑領(lǐng)域，特別是涉及一種石墨烯/Cu-Mn-Ti復(fù)合 催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 揮發(fā)性有機(jī)廢氣（VOCs)是指沸點(diǎn)在50~260°C、室溫下飽和蒸氣壓超過(guò)133. 3Pa 的易揮發(fā)性有機(jī)化合物，其主要成分為烴類、硫化物、氨等。有機(jī)廢氣是有害人體健康的污 染物質(zhì)，它與大氣中的N02反應(yīng)生成0 3，可形成光化學(xué)煙霧，并伴隨著異味、惡臭散發(fā)到空氣 中，對(duì)人的眼、鼻和呼吸道有刺激作用，對(duì)心、肺、肝等內(nèi)臟及神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生有害影響，有些 則是影響人體某些器官和機(jī)體的變態(tài)反應(yīng)源，甚至造成急性和慢性中毒，可致癌、致突變， 同時(shí)可導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)。
[0003] 近年來(lái)涂裝、制鞋業(yè)、印刷和精細(xì)化工等行業(yè)的迅速發(fā)展，芳烴類有機(jī)化合物排 放量逐漸增加，對(duì)環(huán)境和人類健康構(gòu)成很大威脅。因此，VOCs處理越來(lái)越受到各國(guó)的重視， 許多發(fā)達(dá)國(guó)家都頒布了相應(yīng)的法令以限制VOCs的排放，VOCs已成為大氣污染控制中的一 個(gè)執(zhí)占 I )、、w、、、〇
[0004] 低溫催化燃燒是一種新型處理工業(yè)廢氣的技術(shù)，它能在較低溫度下對(duì)低濃度的 有機(jī)污染物進(jìn)行處理。目前在低溫催化劑中運(yùn)用較多的為貴金屬，成本較高且資源有限，在 工業(yè)運(yùn)用中產(chǎn)生了很大的局限性。因此，尋求材料簡(jiǎn)單同時(shí)具有高效的催化劑是現(xiàn)今國(guó)內(nèi) 外研宄的熱點(diǎn)。在已公開的催化劑配方中，多用貴金屬負(fù)載金屬混合氧化物，而金屬混合氧 化物的研宄主要集中在對(duì)甲苯燃燒催化性能較好的Cu、Mn、Co復(fù)合氧化物和添加稀土元素 的改性催化劑上，而運(yùn)用新型載體石墨烯負(fù)載金屬氧化物制備催化劑的配方還未見(jiàn)有關(guān)文 獻(xiàn)報(bào)道。
[0005][0006] 在制備催化劑中載體多采用貴金屬或者稀土才可達(dá)到低溫催化的效果，這樣不利 于工業(yè)應(yīng)用，因此尋覓低成本低溫燃燒的催化劑引起廣大關(guān)注?，F(xiàn)有文獻(xiàn)中有記載采用共 沉淀法合成Cu-Mn復(fù)合氧化物，加入稀土元素后，對(duì)甲苯燃燒具有良好的催化活性。在床層 溫度為170°C時(shí)，催化劑就有了很好的活性；185°C時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%;235°C時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化 率達(dá)到99%以上。而不加稀土元素的催化劑，在其他條件相同時(shí)，要達(dá)到99%的轉(zhuǎn)化率，催 化劑床層必須升到285°C以上，比加稀土的催化劑高出50°C左右。
[0007] 如今，新型高效載體石墨烯的出現(xiàn)，擁有超大的比表面積可提高催化劑的負(fù)載量 以及其燃點(diǎn)（650~700°C )，同時(shí)原料獲取方便，引起了廣泛關(guān)注，但其還沒(méi)有應(yīng)用到催化 燃燒催化劑制備中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種石墨烯/Cu-Mn-Ti復(fù)合催化劑，催化活 性高，反應(yīng)溫度低，原料價(jià)格低廉而且獲取方便。
[0009] 本發(fā)明的一種石墨稀/Cu-Mn-Ti復(fù)合催化劑，以石墨稀為載體，并在石墨稀載體 上負(fù)載有活性組分，所述活性組分為Cu-Mn-Ti復(fù)合氧化物，其中Cu :Mn :Ti = 1~3:1~ 3:1 ~3〇
[0010] 石墨烯是一種六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料， 其優(yōu)良的載流子迀移率、極高的比表面積和良好的透明性是作為載體優(yōu)良的性質(zhì)。因此，石 墨烯可以提高物質(zhì)在通過(guò)催化劑時(shí)候的吸附效率，而活性較強(qiáng)的Cu-Mn-Ti復(fù)合氧化物是 提尚低溫催化活性的關(guān)鍵。
[0011] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)Cu-Mn-Ti復(fù)合氧化物中銅原子、錳原子和鈦原子的比例對(duì)催化劑的 低溫活性有明顯的影響，發(fā)明人經(jīng)過(guò)試驗(yàn)確認(rèn)了活性較高的比例，優(yōu)選地，所述Cu :Mn :Ti =1 ~2:1 ~3:1 ~3〇
[0012] 作為Cu-Mn-Ti復(fù)合氧化物中銅原子、錳原子和鈦原子比例的進(jìn)一步優(yōu)選，所述 Cu :Mn :Ti = 1:1 ~3:1 ~3〇
[0013] 本發(fā)明還提供了上述石墨烯/Cu-Mn-Ti復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0014] (1)將氧化石墨加入水中并超聲攪拌均勻，在攪拌條件下加入鈦酸丁酯、乙醇和乙 酸得到混合物，然后將混合物在60~70°C下加熱4~8h后分離得到沉淀；
[0015] (2)將步驟（1)得到的沉淀加入堿液中，加熱反應(yīng)后加入稀酸中和，最后洗滌過(guò)濾 后烘干得到固體；
[0016] (3)將步驟（2)得到的固體與高錳酸鉀、硝酸錳和硝酸銅混合形成混合物，加入水 并攪拌使混合物完全溶解于水中形成溶液，然后將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中加熱并反應(yīng)，最后 依次經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥和煅燒制得石墨烯/Cu-Mn-Ti復(fù)合催化劑。
[0017] 其中鈦酸丁酯、高錳酸鉀、硝酸錳和硝酸銅的比例根據(jù)最終產(chǎn)品中銅原子、錳原子 和鈦原子的比例進(jìn)行調(diào)配。
[0018] 步驟（1)和（3)中所用的水優(yōu)選為去離子水或者蒸餾水。步驟（2)中所用的烯酸 可以采用稀鹽酸、稀硫酸或者稀硝酸。步驟（2)中所用的稀堿可以采用濃度較低的氫氧化 鈉或者氫氧化鉀。
[0019] 步驟（1)中超聲攪拌過(guò)程不僅使氧化石墨剝離成具有單一原子層的氧化石墨烯， 而且使氧化石墨烯在水中穩(wěn)定、均勻地分散。
[0020] 步驟（2)中有TiO2和石墨烯同時(shí)生成。作為優(yōu)選，步驟（2)中加熱條件為：在 130~180°C下循環(huán)加熱12~16h。
[0021] 步驟（3)所用的高錳酸鉀、硝酸錳和硝酸銅均為固體，所述混合物為固體混合物。 作為優(yōu)選，步驟（3)中混合物在加入蒸餾水前還進(jìn)行超聲振蕩20~40min。進(jìn)行超聲振蕩 不僅可以使固體顆粒變得更細(xì)，還能充分將步驟（2)得到的固體與高錳酸鉀、硝酸錳和硝 酸銅充分混合，有利于Cu-Mn-Ti復(fù)合氧化物在石墨烯上均勻分布。
[0022] 作為優(yōu)選，步驟（3)中加熱條件為：在130~180°C下加熱10~15h。
[0023] 作為優(yōu)選，步驟（3)中干燥條件為90~120 °C下干燥20~50min，煅燒條件為 300~500°C煅燒3~5h。
[0024] 步驟⑴中所述的氧化石墨可以直接購(gòu)買獲得，也可以采用如下方法制備：
[0025] 將石墨粉在攪拌下緩慢加入濃硫酸，維持溫度在5°C以下，然后加入硝酸鈉和高錳 酸鉀，在10°C以下攪拌反應(yīng)后在35°C恒溫水浴30min，然后將水浴溫度緩慢升至98°C，在 98°C下維持15min之后用同樣溫度的水進(jìn)行稀釋，然后加入濃度為30%的H 2O2，過(guò)濾，用5% 稀鹽酸洗滌后干燥24h，制得氧化石墨。
[0026] 由于氧化石墨吸濕性強(qiáng)，若是購(gòu)買獲得使用前需烘干，較為理想的是現(xiàn)場(chǎng)制備氧 化石墨。本發(fā)明還提供了一種降解有機(jī)廢氣的方法，將上述石墨烯/Cu-Mn-Ti復(fù)合催化 劑放入固定床石英管反應(yīng)器中催化有機(jī)廢氣進(jìn)行降解反應(yīng)，所述降解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 50 ~400°C、空速為 30000 ~800001Γ1。
[0027] 本發(fā)明的有益效果在于：保證在催化燃燒降解苯系物的同時(shí)溫度低于工業(yè)上已投 入使用的大部分催化劑，通過(guò)不同的鈦、銅、錳原子比，獲得最適合較低溫催化燃燒的催化 劑，投入實(shí)際生產(chǎn)將具有很大的應(yīng)用價(jià)值與廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1