改性鐵氧化物活化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境污染控制技術和材料領域，具體涉及改性鐵氧化物活化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]近幾十年來，隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題日趨突出，其中水環(huán)境污染問題尤為明顯，使得可利用水資源逐漸減少，這已嚴重制約著國家經(jīng)濟和社會的可持續(xù)發(fā)展，影響到人們的生產(chǎn)和生活用水。各類有害污染物特別是難降解污染物為水污染治理的難點和重點，探索有效去除水環(huán)境中難降解有機物已成為國內(nèi)外廣泛關注與研宄的課題。高級氧化技術是通過活化氧化劑產(chǎn)生強氧化性自由基氧化分解和礦化難降解有機污染物，使污染物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水、或其他可生物降解的有機小分子的氧化方法。由于在處理有機廢水中具有操作簡便、易于控制、降解反應快速高效以及無二次污染等優(yōu)點而具有廣闊的應用前景。
[0003]目前，高級氧化技術按自由基活性物種的產(chǎn)生主要可分為兩大類:一是基于羥基自由基(.ΟΗ)的氧化體系；二是基于硫酸根自由基(SO4-.)的氧化體系。其中基于羥基自由基的氧化體系主要為以羥基自由基為基礎的芬頓和類芬頓體系。這種傳統(tǒng)的芬頓法及類芬頓高級氧化技術因其具有反應迅速、易于控制、且無二次污染、溫度和壓力等反應條件溫和等優(yōu)點，一直是高級氧化技術主要的應用與研宄方向，其在水環(huán)境污染處理中的應用受到國內(nèi)外的廣泛重視。但是，芬頓和類芬頓反應體系只有在PH值2?4的范圍下才能達到較好的效果，而且芬頓反應過程中鐵離子消耗快，而非均相催化劑反應活性低，這導致基于芬頓和類芬頓反應體系的高級氧化技術在實際應用中受到一定的限制。
[0004]與芬頓法及類芬頓法不同，基于硫酸根自由基的氧化體系是近年來發(fā)展起來的一種新型高級氧化技術，目前經(jīng)常使用的過硫酸鹽主要有三種:過硫酸氨、過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸氫鉀復合鹽(Oxone)。這種基于硫酸根自由基的高級氧化方法具有氧化劑穩(wěn)定性好、溶解性好、與03和H2O2等氧化劑相比利用率高、受pH值的影響小、SO4_.自由基的壽命比.0H自由基長而有利于有機污染物的降解與礦化等優(yōu)點，受到國內(nèi)外越來越來的關注，具有非常廣闊的發(fā)展前景。但這種氧化體系由于穩(wěn)定性好，在常溫下與有機物直接反應的速率極慢，降解效果不太明顯。因此，有效提高過硫酸鹽的活化效率以產(chǎn)生更多的S04_.自由基是硫酸根自由基高級氧化技術的關鍵。常規(guī)的活化方法包括熱、紫外光、微波等物理手段和過渡金屬離子(如Fe2+、Cu2+、Co2+等)。其中，過渡金屬離子在常溫下即可快速活化過二硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，該反應條件簡單，無需額外的光或熱，在活化過二硫酸鹽方面有較大的優(yōu)越性。鐵是一種環(huán)境友好型金屬，采用鐵離子及相應化合物可以快速活化過硫酸鹽，并最大程度的減小對環(huán)境的影響，是目前研宄和應用最廣泛的過硫酸鹽活化劑。亞鐵離子與過硫酸鹽快速反應產(chǎn)生硫酸根自由基和三價鐵，然而當亞鐵離子過量時，亞鐵離子活化劑會與活性自由基發(fā)生反應，從而降低了過硫酸根的利用率，同時產(chǎn)生大量的鐵泥。為了克服這種缺陷，同時提高污染物降解效率，人們利用磁鐵礦(Fe3O4)、針鐵礦FeOOH、赤鐵礦Fe2O3等鐵氧化物代替亞鐵離子活化過硫酸根，此類非均相活化劑主要通過表面活性位點作用，因此可以大大降低與活性自由基的接觸機會，降低自由基淬滅的幾率。然而，這些鐵氧化物活化劑效率太低，活化時間漫長且效果不佳，這也導致過硫酸鹽高級氧化技術在實際應用中難以發(fā)揮更好的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種改性鐵氧化物活化劑，該改性鐵氧化物活化劑可在常溫常壓下激活過氧化氫及過硫酸鹽等氧化劑產(chǎn)生強氧化性自由基，有效降解水中有毒或難降解的有機污染物，且制備方法簡單，環(huán)境友好。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的一種技術方案為:一種改性鐵氧化物活化劑，采用原位水相沉淀方法，將含硫改性劑應用于亞鐵鹽和堿性沉淀劑形成鐵氧化物的反應過程中，最后經(jīng)煅燒制得。
[0007]根據(jù)上述方案，所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵；含硫改性劑為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀或硫代硫酸氨；堿性沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水；所述亞鐵鹽中鐵離子與改性劑中硫元素的摩爾比為(0.5?3):1。
[0008]根據(jù)上述方案，所述亞鐵鹽中鐵離子與改性劑中硫元素的摩爾比為(I?2):1。
[0009]根據(jù)上述方案，所述煅燒溫度為200?500°C，煅燒時間為0.5?2h。
[0010]上述一種改性鐵氧化物活化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0011 ] I)將亞鐵鹽和含硫改性劑溶解于水中，得混合溶液；
[0012]2)在攪拌條件下，將堿性沉淀劑逐滴加入步驟I)所得的混合溶液中直至混合溶液PH值為7?8，得黑色溶膠；
[0013]3)將得到的黑色沉淀經(jīng)抽濾、洗滌、烘干后，進行煅燒，冷卻后得所述改性鐵氧化物活化劑。
[0014]根據(jù)上述方案，制得的改性鐵氧化物活化劑呈針條狀顆粒，顆粒寬為100?200nm，長為 200 ?500nm。
[0015]將制得的改性鐵氧化物活化劑用于進行污水處理，可有效活化H2O2等羥基自由基氧化體系產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基，也能活化過硫酸鹽等硫酸根自由基的氧化體系產(chǎn)生強氧化性的硫酸根自由基，從而快速氧化降解和礦化各類環(huán)境中的有機污染物，尤其適用于高級氧化技術處理環(huán)境污水領域。
[0016]本發(fā)明采用的另一技術方案為:一種改性鐵氧化物活化劑，采用原位水相沉淀方法，將含硫改性劑應用于亞鐵鹽和堿性沉淀劑形成鐵氧化物的反應過程中，最后經(jīng)煅燒制得。
[0017]根據(jù)上述方案，所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵；含硫改性劑為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀或硫代硫酸氨；堿性沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水；所述亞鐵鹽中鐵離子與改性劑中硫元素的摩爾比為(0.5?3):1。
[0018]根據(jù)上述方案，所述亞鐵鹽中鐵離子與含硫改性劑中硫元素的摩爾比為(I?2):1。
[0019]根據(jù)上述方案，制得的改性鐵氧化物活化劑，呈針條狀顆粒，顆粒寬為100?200nm，長為 200 ?500nm。
[0020]上述一種改性鐵氧化物活化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0021]I)將亞鐵鹽和改性劑溶解于水中，得混合溶液；
[0022]2)在攪拌條件下，將堿性沉淀劑逐滴加入步驟I)所得的混合溶液中直至混合溶液PH值為7?8，得黑色溶膠；
[0023]3)將得到的黑色溶膠經(jīng)抽濾、洗滌后，進行干燥，得所述改性鐵氧化物活化劑。
[0024]將制得的改性鐵氧化物活化劑用于污水處理，可有效活化H2O2等羥基自由基氧化體系產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基，也能活化過硫酸鹽等硫酸根自由基的氧化體系產(chǎn)生強氧化性的硫酸根自由基，從而快速氧化降解和礦化各類環(huán)境中的有機污染物，尤其適用于高級氧化技術處理環(huán)境污水領域。
[0025]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0026]I)通過含硫改性劑對納米鐵氧化物進行硫改性，使制得的改性鐵氧化物活化劑的表面活化反應條件降低，可以快速活化H2O2和過硫酸鹽等氧化體系產(chǎn)生強氧化性自由基，有效降解或礦化有機污染物。
[0027]2)本發(fā)明制備的改性鐵氧化物活化劑，對污水水質(zhì)pH在2?10的范圍內(nèi)均可有效催化活化過氧化氫和過硫酸鹽，解決了傳統(tǒng)高級氧化技術應用中存在的PH過低以及pH范圍過窄的問題，具有較好的經(jīng)濟、環(huán)境和社會效益。
[0028]3)本發(fā)明涉及的制備方法簡單，且環(huán)境良好，適合進行推廣使用。
【附圖說明】
[0029]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明，附圖中:
[0030]圖1為實施例1制得的改性鐵氧化物活化劑的X射線衍射圖譜。
[0031]圖2為實施例1制得的改性鐵氧化物活化劑的電子掃描電鏡圖。
[0032]圖3為實施例1制得的改性鐵氧化物活化劑活化過硫酸鉀降解玫瑰紅RhB的效果對比圖。
[0033]圖4為實施例1制得的改性鐵氧化物活化劑活化H2O2降解雙酚A的效果對比圖。
[0034]圖5為實施例1制得的改性鐵氧化物活化劑在不同pH值條件下活化H2O2降解雙酚A的效果對比圖。
[0035]圖6為實施例2、3制得的改性鐵氧化物活化劑活化過硫酸鉀降解玫瑰紅RhB的效果圖。
[0036]圖7為實施例4制得的改性鐵氧化物活化劑的電子掃描電鏡圖。
[0037]圖8為實施例4制得的改性鐵氧化物活化劑活化過硫酸鉀降解玫瑰紅RhB的效果圖。
【具體實施方式】
[0038]為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0039]以下實施例中，如無具體說明，采用的化學試劑均為市售化學試劑或工業(yè)產(chǎn)品。所述亞鐵鹽選用FeSO4.7Η20，含硫改性劑選用Na2S2O3.5Η20，堿性沉淀劑選用NaOH溶液，濃度為2.0moI/Lo所述Fe2O3為市售產(chǎn)品。
[0040]實施例1
[0041]一種改性鐵氧化物活化劑，其制備方法包括以下步驟:
[0042]稱取5.56g FeSO4.7H20 和 2.48g Na2S2O3.5H20 溶解于 50mL H2O 中，攪拌至完全溶解；將2.0mol/L的NaOH溶液逐滴加于上述混合溶液中，滴加過程中不斷攪拌，得到黑色溶膠沉淀，當溶液pH值達到7?8區(qū)間后停止滴加NaOH溶液，再持續(xù)攪拌30min充分反應；將所得黑色溶膠沉淀經(jīng)經(jīng)真空抽濾、水洗和100°C干燥2h后，置于馬弗爐中升溫至300°C煅燒2h，冷卻得所述改性鐵氧化物活化劑(改性Fe2O3)。
[0043]將本實施例制得的產(chǎn)物進行X射線衍射分析測試，結(jié)果表明所得產(chǎn)物具有典型的褐鐵礦特征峰(見圖1)，