:將不足以形成漿料的少量水與粉末組合物混合，并且之后在造粒機(jī)中導(dǎo)致所述組合物聚集成大致球狀但通常不規(guī)則的顆粒。不同的成型方法對(duì)成型制品內(nèi)的表面積、孔隙度和孔隙結(jié)構(gòu)具有影響，并且其進(jìn)而對(duì)吸著特性和堆積密度具有顯著影響。
[0031]因此，成型片形式的吸收劑床可以展示出相對(duì)較寬的吸收正面，其中，聚集物床可以具有尖銳得多的吸收正面:這使得能夠靠近理想吸收能力。在另一方面，相比于片狀組合物，聚集物通常具有較低的堆積密度。優(yōu)選的是，將成型單元制成聚集物形式，并且因此優(yōu)選的制備方法包括在造粒機(jī)中制備包含硫化銅前體化合物顆粒、一種或多種粘合劑和任選的載體材料的球狀吸著劑前體聚集物。
[0032]當(dāng)利用溶劑，如水，使所述吸著劑前體成型時(shí)，優(yōu)選在硫化之前干燥成型的前體單元?？梢允褂米罡邽?20°C的干燥溫度。
[0033]用于硫化所述吸著劑前體的硫化劑可以是一種或多種硫化合物，如硫化氫、羰基硫化物、硫醇和多硫化物或這些的混合物。硫化氫是優(yōu)選的。與使用例如硫或硫化合物(如多硫化物)的溶液的備選方案相比，利用含硫化氫的氣體混合物顯著更為容易和迅速。所述氣體混合物可以，如果希望的話，包含其他硫化合物，如羰基硫化物或揮發(fā)性硫醇。也可存在惰性氣體，如氮?dú)?、氦氣或氬氣。硫化氫?yōu)選以氣體物流形式，以0.1?5體積％的濃度提供至所述前體?？梢允褂肐?100°C，優(yōu)選5?50°C的硫化溫度。
[0034]所述硫化步驟可以在硫化劑從中通過的硫化容器中的干燥的吸著劑前體上異地進(jìn)行；或者，所述硫化步驟可以原位進(jìn)行，在該情況下，在容器中安裝吸著劑前體并且進(jìn)行硫化，在所述容器中所述吸著劑前體用于吸收汞化合物。原位硫化可以通過以下進(jìn)行:利用硫化劑物流，或者當(dāng)含萊物流也包含硫化合物時(shí)使用含萊物流。當(dāng)發(fā)生此種伴發(fā)的硫化和汞吸收時(shí)，存在的硫化合物的量取決于使用的硫化合物和金屬化合物的類型。通常，使用如由硫化合物(表示為硫化氫)濃度(v/v)與汞濃度(v/v)的比例定義的，至少為I并優(yōu)選至少為10的濃度比例，使得所述前體充分硫化。如果進(jìn)料物流中的所述硫化合物的初始濃度低于建立期望的硫化合物與汞化合物比例所需的水平，那么，優(yōu)選的是，利用合適的方法增加所述硫化合物的濃度。
[0035]所述吸著劑優(yōu)選被預(yù)硫化。預(yù)硫化避免了由可以伴隨硫化步驟的吸著劑體積和強(qiáng)度的改變所引起的問題。硫化產(chǎn)生了硫化的吸著劑前體，其中，基本上所有的銅為二價(jià)，并且具有為1:1的S: Cu原子比例。為了提供允許合適的吸收容器尺寸的工藝高效材料，優(yōu)選的是，吸收劑的密度，表示為硫密度，在50?200kgS/m范圍內(nèi)。
[0036]用于去除重金屬，特別是得自工藝流體的汞、砷硒和鎘的方法，可以簡(jiǎn)單地通過將所述流體與合適容器中的硫化銅吸著劑接觸來進(jìn)行。
[0037]本發(fā)明可以用于處理含有一種或多種還原劑如氫氣和/或一氧化碳，特別是氫氣的液體和氣態(tài)流體。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述流體為含有溶解的氫氣和/或一氧化碳的液體烴物流。在另一實(shí)施方案中，所述流體為含有氫氣和/或一氧化碳的氣態(tài)物流，即還原性氣體物流。氣態(tài)工藝流體中還原劑的濃度可以在I?100體積％，優(yōu)選5?95%更優(yōu)選I?49體積％或50?95體積％的范圍內(nèi)。
[0038]所述工藝流體進(jìn)口溫度應(yīng)該彡125°C，優(yōu)選彡100°C，特別是彡95°C。術(shù)語“進(jìn)口溫度”，意味著進(jìn)料至吸著劑的工藝流體的溫度。
[0039]在氣態(tài)工藝流體中，在50?95體積％范圍內(nèi)的高還原劑濃度下，所述進(jìn)口溫度優(yōu)選在10?75°C范圍內(nèi)。在2?49體積％范圍內(nèi)的較低還原劑濃度下，所述進(jìn)口溫度優(yōu)選在20?125°C范圍內(nèi)，但可以在80?100°C范圍內(nèi)。
[0040]汞可以為元素汞、有機(jī)汞或有機(jī)亞汞化合物形式。雖然可以短時(shí)間去除其他形式的汞，但是本發(fā)明特別有效地去除元素汞。通常，氣態(tài)進(jìn)料物流中汞的濃度為0.01?1100 μ g/Nm,并更通常為 10 ?600 μ g/Nm。
[0041]可得益于此方法的氣體物流包括在氣體洗滌和加熱回收(冷卻)步驟之后，在酸變換步驟之前，來自常規(guī)蒸汽重整方法和/或者部分氧化方法的合成氣體物流，以及來自的煤氣化器(例如作為IGCC工藝的一部分)的合成氣體物流。
[0042]可得益于本發(fā)明的其他物流，包括精煉廠排出物流、精煉廠裂解器物流、高爐煤氣、還原性氣體、特別是富含氫氣的氣體物流、富含乙烯的物流以及從加氫處理過程(加氫脫硫化或加氫脫硝化)中進(jìn)料或回收的液體或氣態(tài)烴物流，例如，石腦油。
[0043]在使用中，吸著材料的成型單元可以以固定床形式放置在吸收容器內(nèi)，并且使含有重金屬的工藝流體流流經(jīng)其。根據(jù)已知方法，可以將所述容器中吸著劑用作一個(gè)或多個(gè)固定床?？梢允褂枚嘤谝粋€(gè)床，并且所述床的組成可以相同或不同。流經(jīng)所述吸著劑的氣時(shí)空速可以在通常使用的范圍內(nèi)。
[0044]當(dāng)所述工藝流體含有優(yōu)選在0.02?I體積％范圍內(nèi)的低濃度的水時(shí)，本發(fā)明是特別具有效用的。可以耐受最高至5%的高水平較短時(shí)間。本發(fā)明的吸著劑可以容易地在過長(zhǎng)時(shí)間暴露于水之后，利用干燥氣體，優(yōu)選干燥的惰性氣體如氮?dú)?，進(jìn)行吹掃而再生。
[0045]通過參考下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述。
[0046]實(shí)施例1氣相測(cè)試
[0047]利用造粒技術(shù)制備吸著劑，其中，堿式碳酸銅(35重量份)、三水合氧化鋁(51重量份)、鋁酸鈣(14重量份)和綠坡縷石粘土(14重量份)與少量水組合并混合以在Hobart混合器中形成顆粒。回收的經(jīng)造粒的材料被干燥，并且之后，在環(huán)境溫度和壓力下，利用N2中I %的H2S,在，將其硫化至完全硫化的狀態(tài)。
[0048]所述硫化的銅吸著劑(25ml，2.00?2.80mm尺寸比例)被裝入到不銹鋼反應(yīng)器中，(21mm ID)。80%氫氣/20%氮?dú)鈜/v的流穿過含有元素汞的鼓泡器，以允許所述氣體帶起汞。之后，負(fù)載汞的氣體，在下述條件下，以下流式?jīng)]置穿過所述反應(yīng)器。
[0049]壓力:5barg
[0050]進(jìn)口溫度:50°C
[0051]氣體流速jSNL.hr-1
[0052]接觸時(shí)間:8.5秒
[0053]測(cè)試時(shí)間:747小時(shí)
[0054]雖然具有高還原劑濃度，但是沒有觀察到還原放熱。通過原子熒光光譜儀，對(duì)來自反應(yīng)器進(jìn)口和出口的樣品周期性地進(jìn)行汞含量分析。進(jìn)口氣體在25°C下飽和，得到出口處約1，250 μ g/m3的汞濃度。吸著劑將出口氣體的汞濃度降低至可探測(cè)界限之下。
[0055]對(duì)回收的吸著劑的之后的分析顯示，床下部50%中不存在汞。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于從工藝流體中去除重金屬的方法，其包括在< 125°c的進(jìn)口溫度下，將包含選自氫氣和一氧化碳的還原劑的含重金屬工藝流體流經(jīng)含有以下物質(zhì)的吸著劑: (i)4?75重量％的選自硫化的堿式碳酸銅、硫化的氫氧化銅，硫化的氧化銅或其混合物的一種或多種硫化的銅化合物； (ii)任選地，載體材料；以及 (iii)粘合劑并且所述吸著劑的粘合劑含量范圍是5?30重量％， 其中，基本所有的硫化的銅為CuS形式，并且所述吸著劑的除硫化銅以外的金屬硫化物的總含量< 5重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述吸著劑包含選擇自氧化鋁、水合氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅或硅鋁酸鹽或其兩種或更多種的混合物的載體材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述吸著劑包含第一粘合劑和第二粘合劑，其中，所述第一粘合劑為水泥粘合劑并且所述第二粘合劑為具有> 2的長(zhǎng)徑比的高長(zhǎng)徑比粘合劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述第一粘合劑為鋁酸鈣水泥粘合劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述第二粘合劑為硅酸鋁鹽粘土。
6.根據(jù)權(quán)利要求3?5中任一項(xiàng)所述的方法,其中,所述第一和第二粘合劑的相對(duì)量在.1:1?3:1的范圍內(nèi)(第一:第二粘合劑)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述吸著劑的除硫化銅之外的金屬硫化物總含量< 0.1重量％,優(yōu)選< 0.5重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述吸著劑的密度，表示為硫密度，在50?200kg S/m范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述工藝流體是包含溶解的氫氣和/或一氧化碳的液體烴物流。
10.根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述工藝流體是包含氫氣和/或一氧化碳的氣態(tài)物流。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述氣態(tài)物流包含I?100體積優(yōu)選5?.95 %，更優(yōu)選I?49體積％或50?95體積％的還原劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述工藝流體為合成氣物流。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述工藝流體選自精煉廠排出物流、精煉廠裂解器物流、高爐煤氣、還原性氣體和富含氫氣的氣體物流。
14.根據(jù)權(quán)利要求1?13中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述工藝流體進(jìn)口溫度(100°C，優(yōu)選彡 95°C。
15.根據(jù)權(quán)利要求1?14中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述工藝流體進(jìn)一步包含.0.02?I體積％范圍內(nèi)的水。
【專利摘要】描述了一種用于從工藝流體中去除重金屬的方法，其包括在≤125℃的進(jìn)口溫度下，將包含選自氫氣和一氧化碳的還原劑的含重金屬工藝流體流經(jīng)含有以下物質(zhì)的吸著劑：(i)4～75重量％的選自硫化的堿式碳酸銅、硫化的氫氧化銅，硫化的氧化銅或其混合物的一種或多種硫化的銅化合物；(ii)任選地，載體材料；以及(iii)粘合劑并且所述吸著劑的粘合劑含量范圍是5～30重量％，其中，基本所有的硫化的銅為CuS形式，并且所述吸著劑中除硫化銅以外的金屬硫化物的總含量≤5重量％。
【IPC分類】B01J20-02, B01J20-28, B01D53-64, B01J20-30
【公開號(hào)】CN104602791
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380039815
【發(fā)明人】A·菲施, A·L·福斯特, M·D·G·倫恩, R·曼斯菲爾德
【申請(qǐng)人】莊信萬豐股份有限公司
【公開日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2013年7月10日
【公告號(hào)】EP2877271A1, US20150182911, WO2014016560A1