/cg可見光催化電極及其制備工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯量子點敏化介孔鈦包覆型GQD@Ti02/CG可見光催化電極及其制備工藝，屬于功能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]T12因其生物惰性和化學惰性、不會發(fā)生光腐蝕和化學腐蝕，價格低廉等優(yōu)點，而被證明是應用最為廣泛的一種光催化劑。由于T12的電子分布特征在于其導帶和價帶之間有帶隙的存在。當受到光照時，只要光子的能量等于或超過半導體的帶隙能(hv彡Eg)，就能使電子從價帶躍迀到導帶，從而產(chǎn)生導帶電子和價帶空穴。在空間電荷層的電場作用下，導帶的自由電子迅速迀移到半導體微粒表面而轉(zhuǎn)移給溶液中的氧化組分，從而光生電子與空穴經(jīng)過一系列反應形成羥基自由基.0Η，它可以氧化幾乎所有的有機物。因此，其在環(huán)保領(lǐng)域(如廢氣處理)具有強大的應用前景。反應過程如下:
[0003]T12+h V — h +e
[0004]H20+h+—.0Η+Η +
[0005]e>02— O 2.
[0006]Η++02.— HO2.
[0007]2HO2.— H202+02
[0008]H202+02.—.0Η+0Η +O2
[0009]h++0!T—.0H
[0010]h++org —中間體一C02+H20[0011 ].0H+org —中間體一CO2+H2O
[0012]然而，由于1102帶隙較寬(約3.2eV)，其吸收的閾值波長小于400nm，對太陽光的利用率不高；影響了 T12多相光催化反應的實用化和產(chǎn)業(yè)化進程。研宄發(fā)現(xiàn)，通過量子點敏化可以提高打02光催化活性和可見光利用率。因此，QDOT12 (QD:量子點)光催化材料也就成為光催化領(lǐng)域的研宄熱點之一。但是，制備的QD@Ti02m米粉體、納米纖維，由于顆粒細微，在水溶液中容易團聚、不易沉降，催化劑難以分離回收，催化劑活性成分損失大，不利于催化劑的再生和再利用；納米薄膜由于其比表面積比較小，光催化活性和光催化效率不高；多孔材料負載復合體由于在液相中的碰撞磨損，不利于再生和重復使用。為此，近年來以光催化材料為電極表層，采用光電催化有效抑制光生電子一空穴的復合，提高光催化量子效率，也解決了分離回收難題，即光電催化QDOT12電極的制備和性能研宄受到了人們的高度重視，成為光催化領(lǐng)域的重要前沿課題。但值得關(guān)注的是，大量的工作還主要集中在量子點覆蓋在鈦薄膜表面，及液相條件下二電極或三電極模式的光電復合催化方面。我們知道，QD直接覆蓋在鈦薄膜表面，由于與反應物的碰撞，容易導致量子點脫落，從而使光催化活性和光催化效率也不高，影響和限制了其實際應用。因此，采用包覆型電極在光電催化領(lǐng)域倍受關(guān)注。石墨稀量子點(Graphene quantum dots，GQD)是炭量子點一類材料，具有化學性能穩(wěn)定、無毒性、導電性強等特性。因此，合成6(?@1102介孔包覆型納米薄膜涂覆在導電玻璃(conductive glass, CG)上構(gòu)建的電極GQD@Ti02/CG是解決光催化技術(shù)應用于污染物降解處理最為有效的方法。利用介孔包覆型GQD@Ti02/CG電極具有的納米微孔特性、高比表面積特性、協(xié)同催化特性，結(jié)合該敏化體系的異質(zhì)界面效應、以及低維納米材料的量子尺寸效應、量子限域效應，包覆結(jié)構(gòu)，提高電極可見光催化性能。同時，該工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，而提供一種比表面積大、強度高、導電性好、包覆性好，制備工藝簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)的介孔包覆型可見光催化電極GQD@Ti02/CG及其制備工藝。
[0014]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:通過原位聚合法，由于石墨烯量子點表面的含氧官能團(如羧基、輕基和環(huán)氧基)在一定條件下會與表面活性劑(Surfactant，SF)發(fā)生化學反應，形成GQD-SF鍵，通過調(diào)節(jié)SF與蒸餾水濃度在形成液晶同時，從而也實現(xiàn)石墨烯量子點被包覆在SF內(nèi)。再以核殼態(tài)石墨烯量子點表面活性劑構(gòu)成的液晶為“模板”，通過液相化處理，合成“GQD-液晶@1102無機物前驅(qū)體”溶液，在一定的濕度環(huán)境下利用噴霧技術(shù)將合成溶液涂覆在導電玻璃表面，再利用索氏萃取和低溫熱處理，除去模板，實現(xiàn)石墨烯量子點敏化介孔包覆型GQDOT12納米薄膜負載于導電玻璃上，合成可見光催化石墨烯敏化介孔包覆型GQD@Ti02/CG可見光催化電極。
[0015]具體制備工藝為:
[0016](I)將石墨烯量子點，即GQD均一分散在含表面活性劑的水溶液中，通過原位聚合法(原位聚合法的條件:溫度40?80°C，優(yōu)選45?70°C，更優(yōu)選約50°C、壓力常壓(I個大氣壓)、反應時間60?120分鐘，優(yōu)選約80min)，合成以石墨烯量子點為核、表面活性劑為殼的液晶，獲得核殼態(tài)GQD-液晶；
[0017](2)以步驟⑴獲得的核殼態(tài)GQD-液晶為模板、通過與四氯化鈦、水、鹽酸(優(yōu)選濃鹽酸)混合，制備GQD-液晶OT12無機物前驅(qū)體溶液；
[0018](3)通過噴霧技術(shù)將溶液涂覆在導電玻璃(CG)上，獲得GQD-液晶@1102無機物前驅(qū)體/CG ；
[0019](4)使用萃取劑(低分子量有機物，例如甲醇或乙醇)，采用索氏萃取將GQD-液晶OT12無機物前驅(qū)體/CG中的液晶模板除去，然后通過低溫熱處理(例如溫度250 - 300°C,優(yōu)選260?2800C，時間5分鐘以上，例如5分鐘?I小時，優(yōu)選10_30min)，制備石墨烯量子點敏化介孔包覆型GQD@Ti02/CG可見光催化電極。
[0020]優(yōu)選的是，四氯化鈦純度>99.0% ;鹽酸，純度>99.9% ;脂肪酸甘油酯，純度>99.0% ;石墨烯量子點，純度>99.0% ο
[0021]所述表面活性劑優(yōu)選是脂肪酸甘油酯，更優(yōu)選是單硬脂酸甘油酯、單月桂酸甘油酯、單油酸甘油酯、單棕櫚酸甘油酯、單肉豆蔻酸甘油酯等中的一種或多種。
[0022]優(yōu)選地，在步驟(I)中，石墨烯量子點的用量為0.02?I重量份，優(yōu)選0.05?0.5重量份，更優(yōu)選0.05?0.1重量份，含表面活性劑的水溶液(濃度例如為20?50wt%，優(yōu)選30?40wt%，更優(yōu)選35?40wt% )為40?70重量份，優(yōu)選50?60重量份。
[0023]優(yōu)選地，在步驟⑵中，步驟(I)獲得的核殼態(tài)GQD-液晶與40?80重量份，優(yōu)選50?70重量份四氯化鈦、40?80重量份，優(yōu)選50?70重量份水、I?10重量份，更優(yōu)選
4?8重量份濃鹽酸混合。
[0024]上述技術(shù)方案中，噴霧條件，噴嘴離工件的最佳距離為60 - 70cm，空氣霧化噴嘴，流量0.01-0.05ml/min、壓力2 -1OMPa,溫度20 - 30。。，相對濕度60 - 70% ο噴霧量例如每平方厘米噴霧2?10ml/cm2，優(yōu)選3?5ml/cm2，更優(yōu)選約3ml/cm2。
[0025]上述技術(shù)方案中，GQD-液晶OT12無機物前驅(qū)體/CG索氏萃取模板，萃取次數(shù)2 - 5次，每次萃取時間30 - 50min，萃取溫度50-70 °C。
[0026]上述技術(shù)方案中，GQD@Ti02/CG低溫熱處理溫度250 - 300°C，優(yōu)選260?280°C，時間優(yōu)選為5分鐘以上，例如5分鐘?I小時，優(yōu)選10-30min。
[0027]上述技術(shù)方案中，基材為導電玻璃。
[0028]上述技術(shù)方案中，核殼態(tài)液晶軟模板由脂肪酸甘油酯、石墨烯量子點和蒸餾水合成。
[0029]上述技術(shù)方案中，無機物前驅(qū)體為四氯化鈦。
[0030]上述技術(shù)方案中，萃取劑為低分子量有機物甲醇或乙醇。
[0031]本發(fā)明采用原位聚合技術(shù)、模板法，通過噴霧涂覆、索氏萃取和低溫熱處理合成石墨烯量子點敏化介孔包覆型GQD@Ti02/CG可見光催化電極。目前，我們利用該工藝制備出了 GQD@Ti02/CG介孔包覆型光電極具有如下顯著優(yōu)點效果:(a)比表面積大，具有介孔包覆結(jié)構(gòu)；(b)高導電性能，孔隙結(jié)構(gòu)可以調(diào)整，能進行定量化設(shè)計；(c)強度高，粘結(jié)力強，加工工藝性好；(d)煅燒溫度低，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)；(e)應用廣泛，在可見光下具有很高的光電催化性能，是解決光電催化技術(shù)應用于有毒污染物降解最為有效的光電極材料，減少了有毒污染物降解成本。
[0032]石墨烯量子點敏化介孔包覆型GQD@Ti02/CG可見光催化電極物理化學性能
[0033]經(jīng)過索氏萃取和低溫熱處理后，導電玻璃負載GQDOT12介孔包覆型納米薄膜其晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦礦，晶粒尺寸在1-1Onm之間；表面形貌比較均勻、有明顯的介孔包覆結(jié)構(gòu)、缺陷少；相比P25純T12粉體合成電極，在400nm附近有明顯的紫外吸收拐角，實現(xiàn)了對可見光吸收，同時電