專利名稱：使液態(tài)、氣態(tài)或超臨界態(tài)的介質(zhì)計(jì)量進(jìn)入到壓力反應(yīng)器的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使液態(tài)、氣態(tài)或超臨界態(tài)介質(zhì)計(jì)量進(jìn)入到壓力反應(yīng)器的方法，按照本發(fā)明方法的用途和實(shí)施所述方法的裝置。
本發(fā)明受到在超臨界介質(zhì)中反應(yīng)的激勵(lì)。這些反應(yīng)已變得越來越重要。它不僅包括化學(xué)反應(yīng)，還包括在超臨界介質(zhì)如超臨界二氧化碳、超臨界丙烷或超臨界水中的聚合反應(yīng)。
超臨界態(tài)的特征在于，對(duì)于許多物質(zhì)，通過相當(dāng)高的壓力使液體不存在，物質(zhì)以類似于集合體的氣體狀態(tài)的形式存在。結(jié)果是超臨界相充填整個(gè)反應(yīng)裝置的氣體可達(dá)到容積。因此，反應(yīng)混合物也能夠完全到達(dá)與反應(yīng)容器相連接的所有空腔。
在不同的反應(yīng)中處理可壓縮的或固體物質(zhì)，這種空腔的污染已被觀察到。例如在磁性離合攪拌驅(qū)動(dòng)器中產(chǎn)生了一個(gè)特殊的問題，在其中沉淀物可能在對(duì)開式籠子中形成，攪拌器可能最終被破壞。
在圓形攪拌室和反應(yīng)室之間密封封接在技術(shù)上不可能實(shí)現(xiàn)，因?yàn)閴毫獗仨毷强赡艿?。這意味著即使采用相對(duì)緊的裝配擴(kuò)散阻擋層，例如以滑動(dòng)軸承的形式，但是在反應(yīng)室中的擴(kuò)散或輕微的壓力波動(dòng)也將不可避免的引起反應(yīng)混合物到達(dá)密封的空腔中。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提出一種方法，在與氣態(tài)或臨界態(tài)的介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，該方法保護(hù)壓力反應(yīng)器使其不會(huì)因污染而遭破壞，并提供可以實(shí)施該方法的裝置。
通過一種使氣態(tài)或超臨界態(tài)介質(zhì)計(jì)量進(jìn)入到壓力反應(yīng)器的方法，可實(shí)現(xiàn)該目的，壓力反應(yīng)器具有反應(yīng)室，反應(yīng)室通過進(jìn)料裝置與圓形攪拌室連接，計(jì)量預(yù)定體積流量或質(zhì)量流量的介質(zhì)進(jìn)入到圓形攪拌室中，使圓形攪拌室中的壓力比反應(yīng)室中的壓力大。
根本點(diǎn)在于介質(zhì)的計(jì)量逐漸產(chǎn)生了相對(duì)于反應(yīng)室的高壓，在鄰接于反應(yīng)室的區(qū)域增強(qiáng)，通常通過一個(gè)密封元件與反應(yīng)室連接。計(jì)量的介質(zhì)從空腔流入到反應(yīng)室和額外增強(qiáng)的高壓抵消了反應(yīng)混合物從反應(yīng)室的擴(kuò)散，從而也抵消了反應(yīng)產(chǎn)物如粉末的形成或進(jìn)入到壓力反應(yīng)器的空腔或其他死區(qū)中。
DE-AS-1045989公開了一種方法，該方法在壓力反應(yīng)器中進(jìn)行，在其中，通過計(jì)量進(jìn)入到反應(yīng)室中的預(yù)定的體積流量或物質(zhì)流量，帶來高于反應(yīng)室的壓力，防止了在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)，物質(zhì)逃離出反應(yīng)室。
但是該方法特別涉及在高溫下與高腐蝕性溶液例如高濃度氯化氫溶液的反應(yīng)。在耐化學(xué)腐蝕的插入容器形式的反應(yīng)室中，進(jìn)行這些反應(yīng)，插入容器放置在壓力反應(yīng)器例如反應(yīng)釜中，與壓力反應(yīng)器的內(nèi)壁有自由間隙。對(duì)于這個(gè)自由間隙定義了一個(gè)中空的區(qū)域。
在高溫下進(jìn)行這些反應(yīng)過程中，為了防止例如鹽酸蒸汽從插入容器上必要的小孔釋放出來，而沉積在反應(yīng)釜的鐵壁上，從而腐蝕鐵壁，惰性氣體形式的氣體介質(zhì)被計(jì)量以這樣的體積流量進(jìn)入反應(yīng)釜的中空區(qū)域，使微量的惰性氣體流進(jìn)插入容器的小孔，這樣就阻止了HCl出來。
但是，在例如與氣體介質(zhì)反應(yīng)中，特別是當(dāng)介質(zhì)是超臨界狀態(tài)時(shí)，這樣簡單的裝置不適合通過保護(hù)經(jīng)給料裝置與反應(yīng)室相連接的圓形攪拌室來使攪拌器免受破壞。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案，在反應(yīng)室壓力增加的情況下，體積流量或質(zhì)量流量的計(jì)量可以通過一控制元件被重新調(diào)節(jié)。這樣，即使在反應(yīng)或裝置引起壓力波動(dòng)的情況下，也可以防止反應(yīng)物從反應(yīng)器進(jìn)入到空腔。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，作為圓形攪拌室和反應(yīng)室連接的給料裝置由氣密軸承構(gòu)成。
根據(jù)另一個(gè)的實(shí)施方案，介質(zhì)的體積流或質(zhì)量流可以具有高于或低于反應(yīng)室的溫度。也可以計(jì)量一種介質(zhì)或多種介質(zhì)的混合物。而且，從反應(yīng)器抽出的介質(zhì)可以被循環(huán)，并可以被重新供給到壓力反應(yīng)器。例如，循環(huán)的介質(zhì)可以通過壓力反應(yīng)器提供的釋壓管路被抽出。
本發(fā)明還涉及上述提及方法的特定用途。
例如，該方法可以用來凈化壓力反應(yīng)器。在這種情況下，計(jì)量的液態(tài)的，較好的是氣態(tài)的，最好的是超臨界態(tài)的介質(zhì)，用來保護(hù)使用的壓力反應(yīng)器的攪拌驅(qū)動(dòng)器。同時(shí)，凈化能夠確保去除在壓力反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)所不符合要求的氣體部分或剩余氣體部分，這樣壓力反應(yīng)器不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。所述的凈化也可以通過在釋壓管路中產(chǎn)生的高壓而擴(kuò)展到釋壓管路。
一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的方法可以防護(hù)在反應(yīng)器的壓力室中存在的工程元件，該反應(yīng)器具有益于極寬范圍的反應(yīng)工程的更多的用途。特別是，本方法適用于在超臨界介質(zhì)中的反應(yīng)。
而且，該方法可同時(shí)用于冷卻或加熱反應(yīng)室中的內(nèi)容物。為此目的，溫度不同于反應(yīng)器的計(jì)量或凈化介質(zhì)被引入到反應(yīng)器中。若計(jì)量或凈化介質(zhì)具有低于反應(yīng)室的溫度，則引入的介質(zhì)的體積流或質(zhì)量流同時(shí)用于冷卻，從而防護(hù)壓力反應(yīng)器的工程元件的功能。這樣的工程元件的功能防護(hù)包括，如磁性驅(qū)動(dòng)器磁體的必要冷卻。
同時(shí)，本發(fā)明的方法能夠用來調(diào)節(jié)和調(diào)整需要的恒定反應(yīng)速率，這對(duì)壓力反應(yīng)器的時(shí)空產(chǎn)率有積極的效果。在供給的介質(zhì)是反應(yīng)物時(shí)尤其適用。
相應(yīng)的，在化學(xué)反應(yīng)過程中，反應(yīng)物可以經(jīng)過控制被計(jì)量進(jìn)入反應(yīng)室中，以便對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生作用?；瘜W(xué)反應(yīng)可以是例如氫化反應(yīng)。在這種情況下，氫氣作為一種反應(yīng)物被計(jì)量。一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)是，氫氣經(jīng)計(jì)量加入，一方面，為反應(yīng)本身所需，另一方面，也可凈化壓力反應(yīng)器的元件。這不僅僅涉及到反應(yīng)室，還涉及到空腔、給料裝置和釋壓管路。
從經(jīng)濟(jì)或其他方面考慮，除了作為反應(yīng)物的氣體或介質(zhì)，其他的介質(zhì)例如CO2也可以被計(jì)量加入，可以用其他的介質(zhì)部分代替較昂貴的反應(yīng)物。
本發(fā)明的方法也可以用于反應(yīng)器的控制加料或壓力釋放。例如，因?yàn)轶w積流或質(zhì)量流，甚至使現(xiàn)有的釋壓管路不受到反應(yīng)引起的污染物的影響。這樣的釋壓管路一般包括一個(gè)閥門。關(guān)閉閥門，連續(xù)控制的壓力釋放使釋壓管路不會(huì)因?yàn)槲廴疚锏某练e而堵塞。
在實(shí)施本發(fā)明方法的挑戰(zhàn)之一是控制高壓和反應(yīng)混合物的超臨界狀態(tài)。因此需要一個(gè)特別的裝置來實(shí)施本發(fā)明的方法。該裝置包括下面裝置的組合合適的給料裝置、控制閥門、質(zhì)量流量儀、提供計(jì)量或凈化介質(zhì)的壓力緩沖器，和，若需要，電子控制元件。若壓力反應(yīng)器包括圓形攪拌室，則給料裝置是氣密軸承。
下面參照附圖
所描述的特定實(shí)施例和由此進(jìn)行的試驗(yàn)詳細(xì)地說明本發(fā)明。
僅有的圖表示裝置的示意圖，用于實(shí)施符合本發(fā)明方法的在超臨界介質(zhì)中的聚合反應(yīng)。
在僅有的圖中所描述的裝置包括壓力反應(yīng)器，整個(gè)用1表示，它配有一個(gè)加熱器(沒有詳細(xì)示出)，一個(gè)釋壓管道，一個(gè)套管冷卻系統(tǒng)和一個(gè)攪拌設(shè)備，攪拌設(shè)備包括一個(gè)位于圓形攪拌室5中的磁性驅(qū)動(dòng)器3。該壓力反應(yīng)器用于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，如在超臨界二氧化碳中的聚合反應(yīng)。在這種情況下，反應(yīng)物由使用的單體和用于聚合反應(yīng)的引發(fā)劑組成，它溶解在超臨界相中，因此在反應(yīng)開始僅形成一相。在反應(yīng)過程中，聚合體形成沉淀物作為第二個(gè)固相。為了防止反應(yīng)混合物擴(kuò)散進(jìn)入包括磁性驅(qū)動(dòng)器的圓形攪拌室5中，從而防止固體聚合物在圓形攪拌室5中形成，建立了符合本發(fā)明的裝置。該裝置包括一個(gè)壓縮氣體貯存器7，它與氣體流量計(jì)9直接相連，它的出口通過控制閥11連接到圓形攪拌室5，介質(zhì)被引入圓形攪拌室5。CO2通過管路12被輸送到氣體貯存器7中，通過支線輸送到閥門7’。若需要，打開閥門7’，則CO2流通過支線直接輸送到反應(yīng)室13。
氣體流量計(jì)9決定當(dāng)前氣體流速。該已知數(shù)據(jù)用于驅(qū)動(dòng)閥門11使氣體流速有一恒定數(shù)值，不考慮反應(yīng)器回壓。因介質(zhì)流入而在圓形攪拌室5中產(chǎn)生的微量過剩壓力使凈化介質(zhì)流經(jīng)底部攪拌軸承或者作為密封元件的氣密軸承15，進(jìn)入到反應(yīng)室13中，這樣防止了物質(zhì)顆粒和(或)反應(yīng)混合物從反應(yīng)室13進(jìn)入到圓形攪拌室5中。此外，還防止了在反應(yīng)室13中已存在的粉末被輸送到攪拌軸承或氣密軸承15。
下面的表通過舉例，給出在反應(yīng)室中作為CO2體積流量的一個(gè)函數(shù)的壓力增量，根據(jù)本德(Bender)狀態(tài)方程式計(jì)算。
表1
實(shí)施例1帶有攪拌器凈化的聚合反應(yīng)使用上述根據(jù)本發(fā)明有計(jì)量的二氧化碳體積流量的壓力反應(yīng)器，進(jìn)行下面的聚合反應(yīng)為進(jìn)行聚合反應(yīng)，在反應(yīng)器中裝入約1800g二氧化碳，150g丙烯酸和2g引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)。在80℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，壓力設(shè)在約160巴。以250rpm攪拌使反應(yīng)混合物均勻。使用的攪拌裝置是錨式攪拌器。在反應(yīng)過程中，形成的聚合物沉淀為粉末。反應(yīng)時(shí)間約90分鐘。
為了凈化攪拌軸承，二氧化碳體積流量設(shè)為300ml(s.t.p.)/h。雖然計(jì)算出1巴的壓力增量值，但是在壓力表上沒有觀察到反應(yīng)器中壓力增加。即使進(jìn)行超過30次的這種聚合試驗(yàn)，也沒有發(fā)現(xiàn)在圓形攪拌室內(nèi)的攪拌軸承上有沉淀物，攪拌器的功能也沒有任何損壞。
對(duì)比例1沒有攪拌器掙化的聚合反應(yīng)在僅配備有一個(gè)磁性離合錨式攪拌器和一個(gè)用于調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物溫度的加熱/冷卻套筒的壓力容器中，再次進(jìn)行實(shí)施例1所述的聚合反應(yīng)。為進(jìn)行聚合反應(yīng)，在反應(yīng)器中裝入約1800g二氧化碳，150g丙烯酸和2g AIBN。在80℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，壓力設(shè)在約150巴。以250rpm攪拌使反應(yīng)混合物均勻。在反應(yīng)過程中，形成的聚合物沉淀為粉末。反應(yīng)時(shí)間約90分鐘。
在該聚合反應(yīng)中，在圓形攪拌室底部區(qū)域的攪拌軸承上觀察到由聚合物粉末組成的相當(dāng)大的沉淀物。這些沉淀物變硬，并在約10次試驗(yàn)后導(dǎo)致攪拌器失效或甚至于被破壞。進(jìn)一步的研究表明，聚合物也進(jìn)入到圓形攪拌室的頂部，在那里根據(jù)反應(yīng)條件而產(chǎn)生沉淀物。
實(shí)施例2帶有攪拌器凈化的氫化反應(yīng)按照實(shí)施例1在壓力容器中進(jìn)行氫化反應(yīng)，按照本發(fā)明使用凈化攪拌器的技術(shù)裝置。使用的攪拌裝置仍是錨式攪拌器。
為了進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)器中裝入約2500g二氧化碳，460g檸檬醛和2.25gHO/50型鈀催化劑。在70℃進(jìn)行反應(yīng)，壓力設(shè)在約200巴。然后用10巴氫氣進(jìn)行額外加壓，為氫化反應(yīng)提供必要的氫氣。在反應(yīng)過程中，氫氣的消耗使容器的壓力降低。反應(yīng)時(shí)間是12小時(shí)。
為掙化攪拌軸承，二氧化碳的體積流量設(shè)為300ml(s.t.p.)/h。形式上由于供給二氧化碳引起的壓力增加是1巴，但是實(shí)際上因?yàn)闅錃獗幌亩鴫毫ι杂邢陆怠?br> 這些反應(yīng)中，即使在產(chǎn)物改變，可能導(dǎo)致污染下一批的情況下，在圓形攪拌室中也沒有發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物或生成物。
權(quán)利要求
1.一種使氣態(tài)或超臨界態(tài)介質(zhì)計(jì)量進(jìn)入壓力反應(yīng)器(1)的方法，壓力反應(yīng)器(1)具有通過給料裝置與圓形攪拌室(5)相連接的反應(yīng)室(13)，預(yù)定的體積流量或質(zhì)量流量被計(jì)量進(jìn)入圓形攪拌室(5)，使圓形攪拌室(5)中的壓力高于反應(yīng)室(13)中的壓力。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中在反應(yīng)室(13)的壓力升高的情況下，體積流量或質(zhì)量流量的計(jì)量通過控制元件被重新調(diào)整。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中圓形攪拌室(5)的給料裝置由氣密軸承(15)構(gòu)成。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中介質(zhì)的體積流或質(zhì)量流的溫度相對(duì)于反應(yīng)室(13)的溫度高或低。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中一種介質(zhì)或多種介質(zhì)的混合物被計(jì)量。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中從反應(yīng)器(1)抽出的介質(zhì)被循環(huán)并被重新供給到壓力反應(yīng)器(1)中。
7.權(quán)利要求1所述的方法的用途，用于凈化壓力反應(yīng)器(1)。
8.權(quán)利要求7所述的用途，用于保護(hù)攪拌驅(qū)動(dòng)器。
9.權(quán)利要求7或8所述的用途，在超臨界介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。
10.權(quán)利要求4所述的方法的用途，用于冷卻或加熱反應(yīng)室(13)中的內(nèi)容物。
11.權(quán)利要求4所述的方法的用途，其中介質(zhì)的體積流或質(zhì)量流的溫度低于反應(yīng)室(13)的溫度，用于冷卻壓力反應(yīng)器(1)的工程元件。
12.權(quán)利要求4所述的方法的用途，用于調(diào)節(jié)反應(yīng)速率。
13.權(quán)利要求1所述的方法的用途，在化學(xué)反應(yīng)中，用于計(jì)量進(jìn)入反應(yīng)室(13)的反應(yīng)物。
14.權(quán)利要求12或13所述的用途，其中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)是氫化反應(yīng)，計(jì)量的反應(yīng)物是氫氣。
15.權(quán)利要求1所述的方法的用途，用于壓力反應(yīng)器(1)的控制給料或釋壓。
16.一種以預(yù)定的體積流量或質(zhì)量流量、不考慮回壓、使氣態(tài)或超臨界態(tài)介質(zhì)計(jì)量進(jìn)入壓力反應(yīng)器(1)的裝置，該壓力反應(yīng)器具有通過給料裝置與圓形攪拌室(5)相連接的反應(yīng)室(13)，所述的裝置包括一個(gè)控制閥門(11)，一個(gè)質(zhì)量流量儀(9)，一個(gè)壓力緩沖器以及，若需要，一電子控制元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使氣態(tài)或超臨界態(tài)介質(zhì)計(jì)量進(jìn)入壓力反應(yīng)器(1)的方法。壓力反應(yīng)器具有與圓形攪拌室相連接的反應(yīng)室(13),預(yù)定體積流量或質(zhì)量流量的介質(zhì)被計(jì)量進(jìn)入到圓形攪拌室,使圓形攪拌室的壓力比反應(yīng)室的壓力大。這防止了反應(yīng)混合物從反應(yīng)室擴(kuò)散到空腔中。本發(fā)明還涉及該方法的用途。如它可以用于凈化壓力反應(yīng)器,保護(hù)攪拌驅(qū)動(dòng)器,冷卻或加熱反應(yīng)器的內(nèi)容物,調(diào)節(jié)反應(yīng)速率,計(jì)量進(jìn)入到反應(yīng)室的反應(yīng)物和壓力反應(yīng)器的控制給料或釋壓。本發(fā)明還涉及計(jì)量氣體介質(zhì)或在超臨界狀態(tài)介質(zhì)的裝置。
文檔編號(hào)B01J4/00GK1249207SQ9911951
公開日2000年4月5日 申請(qǐng)日期1999年8月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月7日
發(fā)明者V·希爾德布蘭德特, K·布雷德, W·赫拉維特施卡 申請(qǐng)人:Basf公司