專利名稱：：處理鹵化和非鹵化廢料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種處理鹵化和非鹵化廢料的方法。取代烴，特別是鹵代烴，如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烷，PCB等，也包括PVC或聚偏二氯乙烯，在使用時(shí)或多或少會引起必須加以處理而麻煩的有毒或特殊廢料。對環(huán)境和人體有劇毒影響的物質(zhì)，如鹵代化合物，特別是聚合鹵化物，如PCBS或TCDD/TCDF(二噁英類/呋喃類)，不能自動(dòng)再利用，而只有以對環(huán)境友好方式加以處理。處理通常采用在公海傾倒或在陸地上用高溫熔爐于過量空氣中加以焚化。所需能量在許多情況下不是不加以考慮的，因?yàn)椴坏珜@些物質(zhì)進(jìn)行處理必須使之蒸發(fā)和加熱至所需分解的溫度，而且還要對大量的空氣進(jìn)行加熱。這樣一來，如在公海進(jìn)行焚化，既會引起大氣污染和酸雨危害，又為保持空氣清潔，還需采用昂貴的裝置。據(jù)悉DE-A-3313889提出了一種處理有毒特殊廢料的方法或裝置，其中將有毒廢物與一種導(dǎo)電材料混合一起，尤其以鐵粉及/或焦炭方式，送入電感爐，使該待消除的有毒及/或特殊廢料達(dá)到分解溫度。US-A-4,435,379披露了一種用金屬氧化物分解氯代烴類的方法，其目的是將所有的碳原子轉(zhuǎn)化為一氧化碳。而問題在于使元素氯與氫原子基團(tuán)一起轉(zhuǎn)化為HCL。此刻，氯對氫原子基團(tuán)的總比例必須至少為1∶1，以便能產(chǎn)出金屬氯化物。US-A-4,587,116披露了一種類似方法，其中也可處理含氮廢物。同樣加熱可在外部，而不在內(nèi)部進(jìn)行。EP-0306,540披露了一種以純或結(jié)合的形式從取代烴，諸如所提出的CCl4、CHCl3、C2H2Cl4、PCB、PVC及聚偏二氯乙烯等，回收能量的方法。按照此方法，廢料在只有可處理的金屬氧化物和導(dǎo)電材料的存在下，例如電極碳或電爐石墨，在感應(yīng)加熱反應(yīng)器中于800℃-1100℃之間的溫度下與水蒸氣接觸，進(jìn)行熱分解。在其中一部分其數(shù)量與廢料氯化物含量相當(dāng)?shù)慕饘傺趸?，被轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性金屬氯化物。而一部分被釋放的碳，被轉(zhuǎn)化為一氧化碳，而未與金屬氧化物反應(yīng)的部分碳，則通過與化學(xué)計(jì)量的水蒸氣而被轉(zhuǎn)化為水煤氣(CO+H2)。本發(fā)明目的在于開發(fā)一種以環(huán)境友好方式處理各種鹵化的和非鹵化廢料的方法。按照本發(fā)明，通過采用使其中鹵化和非鹵化廢料與含金屬氧化物在不含氧的條件下在800-1100℃下進(jìn)行反應(yīng)而處理鹵化物和非鹵化物廢料的方法，達(dá)到本發(fā)明的目的。這里所述方法可用于使鹵化和非鹵化廢料對環(huán)境中性再循環(huán)。所出廢料容量大為減少，從而保留盡可能很少的殘?jiān)?，并得到盡可能多的金屬/金屬混合物。反應(yīng)過程中使能量盡可能達(dá)到平衡。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，使含碳鹵化廢料反應(yīng)。在本發(fā)明方法有利實(shí)施方案中，通入二氧化碳作為流化氣體。此外，也可向反應(yīng)器提供石墨及/或煤型的碳。在優(yōu)選方式中，采用可鹵化含金屬氧化物的產(chǎn)物作為含金屬氧化物的離析物。在按照本發(fā)明方法具體實(shí)施方案的變化中，采用包括CaO、SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3或其混合物的產(chǎn)物作為可鹵化含金屬氧化物的反應(yīng)物。各種含金屬氧化物的廢料，如從金屬加工工業(yè)中的含硅殘?jiān)?、過濾器粉塵、煙灰、風(fēng)沙、廢料堆、電解淤泥、爐渣、石板殘?jiān)龋捕伎捎米鞣磻?yīng)物。簡單的石英，包括大約98％的二氧化硅(SiO2)，是可用于轉(zhuǎn)化的最簡單可行的原料。上述所有材料的特征在于，它們均含有較高含量的可鹵化金屬氧化物(CaO、SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3等)的事實(shí)。其最終好處是，以便宜試劑不能處理的含金屬氧化物的材料現(xiàn)在得到了有效應(yīng)用。溶劑，如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烯和三氯乙烯、四氯乙烷、冷卻劑或制冷劑、PCB、殺蟲劑、殺真菌劑和除草劑、鹵化塑料如PVC等，均可用作鹵化廢料。一部分其數(shù)量與廢料氯含量相當(dāng)?shù)慕饘傺趸铮ㄟ^前述方法可轉(zhuǎn)化為金屬氯化物。得到生態(tài)學(xué)和經(jīng)濟(jì)學(xué)上有用的金屬氯化物，其中四氯化硅和四氯化鈦(SiCl4、TiCl4)為特別優(yōu)選的產(chǎn)物。其他的材料如廢油、潤滑劑、脂肪、油漆、染料、煤焦油、石蠟類、塑料、冷卻劑及溶劑、剎車液或類似的非鹵化物質(zhì)及材料也均可加以處理。在這些工藝參數(shù)下，按熱力學(xué)上優(yōu)選形成的反應(yīng)或轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是氫(H2)，它主要是以氣態(tài)并與體積百分?jǐn)?shù)較少的甲醇(CH4)一起形成。在優(yōu)選反應(yīng)條件下，形成對環(huán)境危害及對環(huán)境污染的氣態(tài)物質(zhì)，如一氧化碳(CO)以及所謂溫室氣體的二氧化碳(CO2)很少，可以忽略。只有在1100℃以上，化學(xué)分解過程才可形成CO或CO2。在流化床反應(yīng)器內(nèi)可實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化。流化床反應(yīng)器也可用特種陶瓷、碳化硅(SiC)或特殊合金鋼建造?？捎秒姛嵩?例如加熱半殼)或用電感加熱器使反應(yīng)器達(dá)到所需操作溫度。轉(zhuǎn)化所需溫度在800-1100℃之間。反應(yīng)進(jìn)行本身在無氧下進(jìn)行。用二氧化碳作為流化氣。鹵代化合物高溫下可分解為其最簡單的成分。對于氯代烴，則形成氯化氫、氫、烷烴和氯氣。氯和氯化氫對含金屬氧化物的產(chǎn)物或廢料起氯化劑的作用。該氯化反應(yīng)產(chǎn)物在熱力學(xué)上優(yōu)選為金屬氯化物。除形成氯化物外，也形成氫和一氧化碳，它們可用作合成氣，或用于獲取電能或其它化學(xué)合成，例如用于甲醇合成。其反應(yīng)方程式用作為流化氣體的二氧化碳(CO2)通過與分解的碳?xì)浠衔锏奶挤磻?yīng)并通過在反應(yīng)器頂部外加的煤或石墨，被完全轉(zhuǎn)化為一氧化碳。此所謂BOUDOUARD反應(yīng)式在本說明書中優(yōu)選為下述反應(yīng)方程式2在這種為主的反應(yīng)條件下，形成對環(huán)境有害的化合物，如二噁英(或二氧(雜)芭)、呋喃或碳酰氯(COCl2)是極不可能發(fā)生的。所產(chǎn)生的鹵化金屬化合物最初全都是氣態(tài)。經(jīng)冷卻至室溫可以獲得固體，即結(jié)晶金屬化合物，或在低溫下凝結(jié)也可以得到液體金屬化合物，這取決于起始原料。這些化合物的純度可達(dá)到約96％，還可通過如分餾，也稱為精餾的方法進(jìn)一步加以提純?，F(xiàn)將通過以下附圖對本發(fā)明各種實(shí)施方案加以說明，其中，圖1說明處理鹵化廢料裝置的流程圖。在此工藝流程圖中，如圖1所示，可看到鹵化廢料的進(jìn)料線1，含氧化金屬物產(chǎn)物的進(jìn)料線2及排放未轉(zhuǎn)化的物料的管線3。流化氣體(CO2)經(jīng)進(jìn)料裝置4被吹入流化反應(yīng)器5中。用反應(yīng)器的加熱器6將反應(yīng)器5加熱至800-1100℃之間的溫度，使鹵化廢料與含金屬氧化物材料在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。所生成的產(chǎn)物在固體分離器7中進(jìn)行分離，而所生成的固體氯化物，尤其是AlCl3和FeCl3，經(jīng)管線8放出。殘余氣體經(jīng)活性炭過濾器9進(jìn)行提純，再經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)10壓縮。然后這些氣體在包括冷卻劑入口11及冷卻劑出口13的冷卻箱12中進(jìn)行冷卻，于是將余下的金屬氯化物分離出。其中主要包括SiCl4。而后將該氣體送入冷凝器15，并使其在氣體洗滌塔16中用堿性氣體進(jìn)行洗滌。洗滌塔16裝有供給洗滌液的循環(huán)泵17。余下的合成氣，一種CO和H2的混合物，經(jīng)管線18在氣體洗滌塔16的上部放出。處理全氯乙烯(C2Cl4)和氯乙烯(C2H3Cl，一種聚乙烯單體)可以作為實(shí)施應(yīng)用的一個(gè)實(shí)施例加以引證。這種轉(zhuǎn)化是用石板生產(chǎn)的石板廢料作為含金屬氧化物的產(chǎn)物來進(jìn)行的。表1根據(jù)瑪特蘭的(Martelange，Belgian-Luxembourg邊界區(qū)域)石板分析</tables>處理之前，最好用齒板研碎機(jī)磨碎石板廢料，使其平均粒度在3-8mm之間。應(yīng)用實(shí)施例1處理PER(C2Cl4)將磨碎后的石板用流化氣體二氧化碳一起噴射注入反應(yīng)器。進(jìn)一步提供的流化氣體起產(chǎn)生和維持流化床的作用。按流量大約每小時(shí)20-27m3提供CO2作為流化氣體。流化氣體的溫度，最好維持在大約500℃。用全氯乙烯(C2Cl4，PER)作為鹵化廢料產(chǎn)物。以流化氣體的輔流(sub-flow)將PER呈氣溶膠狀地直接引入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)。PER在此分解為其各個(gè)組分。PER與其它溶劑的差別在于分子中無氫原子。因此不可能形成鹽酸(HCl)。但是形成了氯氣(Cl2)，氯氣是最突出的氯化劑。因此在流化床中氯氣與石板中的金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)，形成金屬氯化物(一般為MexCly)。因此可以形成氯化鋁(AlCl3)及三氯化鐵(FeCl3)及四氯化硅(SiCl4)。氯化烴熱分解形成的元素碳或與流化氣體(CO2)或與金屬氧化物中的結(jié)合氧發(fā)生反應(yīng)而形成CO。反應(yīng)3說明二氧化硅氯化形成四氯化硅及一氧化碳。反應(yīng)方程3下述反應(yīng)方程用于一般說明用石板處理PER反應(yīng)方程式4顯然由反應(yīng)方程式4可以看出，除一氧化碳外，還生成了各種金屬氯化物。所有這些物質(zhì)在初期溫度約1000℃下都以氣態(tài)生成。在反應(yīng)器的下游，由于環(huán)境空氣，這些氣體迅速冷卻至約800℃。利用分離裝置，如旋風(fēng)分離器或活性炭過濾器，可使粉塵或結(jié)晶形態(tài)存在的金屬氯化物，但主要是氯化鋁和氯化鐵，從工藝氣流中分離出來和保留下來。而氣流在鼓風(fēng)機(jī)的作用下經(jīng)過濾器而被抽出。其結(jié)果是，在反應(yīng)器的出口可觀察到微弱的真空，范圍在低于標(biāo)準(zhǔn)壓力0.01至0.05巴之間。殘余氣體含氣態(tài)四氯化硅及一氧化碳。由于四氯化硅在-68℃以下的溫度下進(jìn)入固態(tài)，工藝氣體只得冷卻至溫度約-50℃。用液氮對它進(jìn)行預(yù)冷，然后用在冷凝塔內(nèi)以一種低溫混合物進(jìn)行冷卻。所用低溫混合物是丙酮-干冰混合物，能產(chǎn)生不高于-86℃的低溫。以氣態(tài)存在的四氯化硅在上述溫度下沉積于冷凝器中，并收集于儲罐中。該凝縮四氯化硅純度約96％。再經(jīng)精餾可脫出所有外來物質(zhì)。精餾提純的結(jié)果會得到純度約99％的四氯化硅溶液。經(jīng)過凝縮之后，將工藝氣體用10％的氫氧化鉀溶液按逆流方式進(jìn)行洗滌。從而用這種方法得到只含一氧化碳的提純氣體。應(yīng)用實(shí)施例2處理氯乙烯該裝置工藝工程設(shè)計(jì)相當(dāng)于也已用于處理全氯乙烯(PER)的設(shè)計(jì)?，F(xiàn)將基本化學(xué)反應(yīng)描述于下。在氯乙烯(C2H3Cl)反應(yīng)時(shí)，氯乙烯單體(PVC)與石板廢料按下述進(jìn)行反應(yīng)，例如反應(yīng)方程5反應(yīng)方程6反應(yīng)方程7因此得到總反應(yīng)方程8氯化鋁及三氯化鐵的工藝工程分離，一方面在通過離心力沉積的旋風(fēng)分離器中及另一方面在通過沉積的特定過濾器中進(jìn)行。四氯化硅的分離按前述方法進(jìn)行。由反應(yīng)方程8可明顯看出，除金屬氯化物外，還生成了由一氧化碳及氫所組成的合成氣。氫與一氧化碳間的比例為1∶2.3。這里所說的是有許多實(shí)際用途的所謂合成氣。應(yīng)用實(shí)施例3在氧化鈣存在下處理烴類(HC)或含鹵化烴類(HHC)的廢料將各種原料，尤其如油類、脂肪、PCB、CFC、溶劑或類似物質(zhì)經(jīng)計(jì)量裝置，如偏心螺旋泵，送至反應(yīng)區(qū)。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)非?？斓剡M(jìn)行原料分解為短鏈烴的第一次熱分解。原料的停留時(shí)間或所得的分解產(chǎn)物的停留時(shí)間，是沿反應(yīng)區(qū)的高度加以測定的。一般，按實(shí)際定量分解為大量氫及甲烷，其中氫對甲烷容積比明顯偏向于氫的一側(cè)。由于氧化鈣熔點(diǎn)約2500℃，不會有大量的合成鈣化合物。另一方面，如果引起鹵化原料，尤其引起氯化材料進(jìn)行反應(yīng)，則氧化鈣與原料中的鹵原子間會發(fā)生反應(yīng)。形成大量氯化鈣(CaCl2)的反應(yīng)產(chǎn)物，成為熔渣或熔融物留在反應(yīng)器中。下述反應(yīng)方程(反應(yīng)方程1)考慮了所有在鹵化烴處理或循環(huán)中形成的主產(chǎn)物。并對每個(gè)產(chǎn)物進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)。反應(yīng)方程9除此反應(yīng)外，從反應(yīng)器中也排出了細(xì)碳黑粒狀的碳。利用重力分離器如大容量的旋風(fēng)分離器分離剩余氣體成分中的氫及甲烷，或氫及一氧化碳。從安全利益角度，也可將按照這樣的方法清潔的氣體通過活性炭過濾器。在工藝氣體中仍然應(yīng)當(dāng)保留外來成分，或者利用目標(biāo)凝縮或氣體洗滌方法，可脫出后者。最后，一般只保留由一氧化碳、甲烷及氫所組成的合成氣，將它用于許多不同技術(shù)場合，如能量回收，或用于化學(xué)合成(合成甲烷)。權(quán)利要求1.處理鹵化或非鹵化廢料的方法，其特征在于該廢料是與含金屬氧化物在不含氧的條件下在溫度800-1100℃下反應(yīng)。2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該廢料含碳。3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于在該過程中添加二氧化碳。4.按照前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其特征在于在該過程中添加碳。5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于用石墨及/或煤作為碳。6.按照前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其特征在于將含可鹵化金屬氧化物的產(chǎn)物用作含金屬氧化物的離析物。7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于將含TiO2、SiO2、Al2O3、CaO及/或Fe2O3或其混合物的產(chǎn)物用作含可鹵化金屬氧化物的材料。8.按照前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其特征在于將溶劑如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烯及三氯乙烯、四氯乙烷、冷卻劑或制冷劑、PCB、殺蟲劑、殺真菌劑及除草劑、鹵化塑料如PVC用作為鹵化廢料。9.按照前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其特征在于將相當(dāng)于廢料中氯含量的一部分金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬氯化物。10.按照權(quán)利要求1至7的任意一項(xiàng)的方法，其特征在于將廢油、潤滑劑、脂肪、涂料、染料、煤焦油、石蠟、塑料、冷卻劑及溶劑、剎車油或類似非鹵化物質(zhì)及材料用作非鹵化廢料。全文摘要公開了一種消除鹵化及非鹵化廢料的方法,而使廢料在一種無氧介質(zhì)中在800—1100℃范圍的溫度下與含金屬氧化物的產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)。文檔編號B01D53/68GK1265043SQ98807449公開日2000年8月30日申請日期1998年7月20日優(yōu)先權(quán)日1997年7月23日發(fā)明者蓋伊·羅林杰申請人:帕克控股公司