專利名稱：由光纖預(yù)制棒廢料制備太陽能級(jí)硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用電化學(xué)的方法，將光纖廢料制備成太陽能級(jí)硅的方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著信息產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，全世界的光纖通信產(chǎn)品正以每年約12％的速度增長(zhǎng)。在帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)也造成了每年大量的光纖廢物的產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境造成了巨大的負(fù)面影響。在極力提倡建立環(huán)境友好和社會(huì)和諧的今天，如何處理每年大量光纖廢物已成為一個(gè)越來越受人們關(guān)注和迫切解決的問題。而另一方面，由于近年光伏產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，太陽能級(jí)硅的需求量正以每年30％的速度增長(zhǎng)，專家預(yù)計(jì)到2010年世界光伏產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)需求的多晶硅原料將達(dá)到4.73萬噸。我國(guó)太陽能級(jí)硅基本靠進(jìn)口來滿足需求。直接使用傳統(tǒng)的氯化提純工藝太陽能級(jí)硅雖然技術(shù)成熟但成本過高且降低潛力不大，不能滿足當(dāng)前光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需求。所以，從環(huán)境保護(hù)和市場(chǎng)的需求兩方面看，探索出一種新的經(jīng)濟(jì)可行的制備太陽能級(jí)硅的方法具有相當(dāng)重要的意義。
目前，國(guó)內(nèi)自行研發(fā)的太陽能級(jí)硅的生產(chǎn)技術(shù)和工藝還比較的少，很多這方面的技術(shù)還處于探索和研究階段，而在制備太陽能級(jí)硅的眾多新工藝中，利用冶金鑄造法來制備太陽能級(jí)硅是最有可能獲得技術(shù)突破的。其中的一篇題名《一種制備太陽能級(jí)多晶硅的方法》專利文獻(xiàn)，介紹了一種先利用氫氟酸等酸進(jìn)行酸浸處理，然后加入真空爐內(nèi)進(jìn)行真空精煉、定向凝固及切頭處理的制備太陽能級(jí)硅方法。
熔融電解法制備高純硅已經(jīng)取得了階段性的進(jìn)展。日本京都大學(xué)研究小組從2003年提出直接熔鹽電解二氧化硅制備硅以來，對(duì)反應(yīng)的機(jī)理及影響因素、如何降低產(chǎn)物的雜質(zhì)含量等方面進(jìn)行了進(jìn)一步的研究和論證，并制備出了少量的硅樣。在該小組最近發(fā)布的研究結(jié)果中著重強(qiáng)調(diào)利用熔鹽電解法直接制備太陽能級(jí)硅，并已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，從相關(guān)文獻(xiàn)中僅能看到粗略的構(gòu)想，無較具體的方案。由于熔鹽電解制硅法相對(duì)于傳統(tǒng)的生產(chǎn)高純硅方法有諸多的優(yōu)點(diǎn)，越來越受到關(guān)注，在不久的將來有望發(fā)展成為一種低成本、低能耗、環(huán)境友好的制備太陽能級(jí)硅的新工藝，來緩解當(dāng)今日益緊張的太陽能級(jí)硅供應(yīng)市場(chǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種由光纖預(yù)制棒廢料制備太陽能級(jí)硅的方法，具有工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，能耗小，合理利用廢棄資源，成本低等優(yōu)點(diǎn)。
解決本發(fā)明的技術(shù)問題所采用的方案是①把堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物熔融鹽的任一種，或其復(fù)合鹽置于電解槽內(nèi)，加熱至300℃～1000℃，呈熔融狀電解質(zhì)；②在光纖廢料的表面纏繞鉬絲，與直流電源連接好作為工作電極，將石墨棒連接直流電源作為對(duì)電極；③把制作好了的電極插入熔融鹽內(nèi)，電解槽抽成真空或不斷的通入惰性保護(hù)氣體并在惰性氣體的保護(hù)下，通入0.4V～2V以Ca2+/Ca為基準(zhǔn)的直流電，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，在工作電極得到高純度的硅；④然后聯(lián)合真空精煉處理工序制備出太陽能級(jí)硅。
本發(fā)明的技術(shù)方案還包括鉬絲的純度為99％以上，在通電進(jìn)行電解還原反應(yīng)時(shí)整個(gè)電解槽中充入了氬氣或其它惰性保護(hù)氣體；在電解槽中還裝有以Ca2+/Ca為基準(zhǔn)的參比電極，鉬絲在光纖廢料上纏繞10匝以上。
通電反應(yīng)，當(dāng)接觸電極電位在0.4V～2V(以Ca2+/Ca為基準(zhǔn))的直流穩(wěn)壓下電解還原反應(yīng)會(huì)快速的進(jìn)行。此時(shí)，氧的活性低于二氧化硅的平衡勢(shì)能使得位于靠近鉬絲、SiO2和熔融鹽三相界面的SiO2分解成為Si和O，然后生成的O會(huì)遷移到鉬絲處并得到電子生成O2-并進(jìn)一步擴(kuò)散到熔融鹽中。同時(shí)SiO2被還原成非晶態(tài)Si并發(fā)生重組形成晶體硅，在控制的反應(yīng)溫度下，生成的Si具有良好的導(dǎo)電性，它與SiO2和熔融鹽又形成了新的三相界面使得該還原反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直到整個(gè)石英棒反應(yīng)生成硅，然后采用真空精煉處理工序就可制備出成品。
本發(fā)明的有益效果是一、原料來源方便，容易獲取。本技術(shù)中用到的生產(chǎn)原料主要是光纖廢料，在現(xiàn)階段還沒找到比較好的處理每年大量光纖廢棄物方法的情況下，本發(fā)明有可能成為處理光纖廢物的一種有效途徑，變廢為寶，保護(hù)環(huán)境同時(shí)又避免了高純度二氧化硅資源和潛在的高能量的浪費(fèi)。
二、工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高(見圖2，工藝流程圖)。
三、能耗小，成本低。
1)本反應(yīng)是在300℃～1000℃的溫度下進(jìn)行，較之在硅爐中利用碳還原二氧化硅生產(chǎn)硅的傳統(tǒng)工藝，反應(yīng)溫度降低到了傳統(tǒng)工藝所需最低溫度(1973℃)的一半還少，這樣不僅可以很大程度的降低能耗而且還降低了對(duì)反應(yīng)硅爐材料的要求。
2)可以降低太陽能級(jí)硅的生產(chǎn)成本并且更容易提高硅的純度。因?yàn)槔帽痉椒芍苯佑酶呒兌鹊亩趸栩?qū)除其中的氧而直接生成高純度硅然后聯(lián)合真空精煉工序就可以制備出太陽能級(jí)硅。省掉了傳統(tǒng)工藝制備高純度硅所必須的從低純度硅加工提純的復(fù)雜工序，從而大大的降低了生產(chǎn)高純度硅的成本。
3)該反應(yīng)適應(yīng)用電化學(xué)直接電解還原生成高純度硅，其反應(yīng)過程不需要添加任何還原劑。


圖1是本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)裝置圖；圖2為本發(fā)明的工藝流程圖。
圖中各標(biāo)號(hào)依次表示冷卻水進(jìn)口1、氬氣進(jìn)口2、工作電極3、參比電極4、對(duì)電極5、氬氣出口6、冷卻水出口7、法蘭盤8、坩堝爐9、熔融鹽10、直流穩(wěn)壓電源11。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一如圖1所示，該熔融鹽電解還原反應(yīng)中涉及的設(shè)備和裝置主要有電解槽，熔融鹽，二氧化硅工作電極，石墨對(duì)電極，Ca2+/Ca參比電極，直流穩(wěn)壓電源等。電解質(zhì)為堿土金屬氯化物無水CaCl2，工作電極為纏繞鉬絲的廢棄的光纖預(yù)制棒，對(duì)電極為石墨棒。整個(gè)電解槽中充入氬氣。
該方法的具體實(shí)施過程為把無水CaCl2置于電解槽內(nèi)，加熱至850℃并保持該溫度2小時(shí)，使其融化成熔融態(tài)并除去無水CaCl2中殘留的結(jié)晶水和自由水。工作電極的制作在廢棄的光纖預(yù)制棒上纏繞幾十圈的鉬絲(純度在99％以上)，然后與外接直流穩(wěn)壓器連接。對(duì)電極的制作將加工好的石墨棒與外接直流穩(wěn)壓器連接。把制作好了的電極插入熔融鹽內(nèi)。向電解槽中通入氬氣，接通電源把電壓調(diào)至1.1V，在此條件下反應(yīng)1小時(shí)。停止反應(yīng)，取出工作電極用蒸餾水清洗干凈即可得到高純度的硅。
實(shí)施結(jié)果對(duì)試樣進(jìn)行檢測(cè)分析，發(fā)現(xiàn)有晶體硅生成，硅的純度在4N以上，加上真空精煉工序即可制備出太陽能級(jí)硅。
實(shí)施例二如圖1所示，該熔融鹽電解還原反應(yīng)中涉及的設(shè)備和裝置主要有電解槽，熔融鹽，二氧化硅工作電極，石墨對(duì)電極，Ca2+/Ca參比電極，直流穩(wěn)壓電源等。電解質(zhì)為堿土金屬氯化物與堿金屬氯化物的混合物，無水LiCl-KCl-CaCl2復(fù)合鹽，工作電極為纏繞鉬絲的廢棄的光纖預(yù)制棒，對(duì)電極為石墨棒。整個(gè)電解槽中充入氬氣。
該方法的具體實(shí)施過程為把無水LiCl-KCl-CaCl2復(fù)合鹽置于電解槽內(nèi)，加熱至500℃并保持此溫度2小時(shí)，使其融化成熔融態(tài)并除去無水LiCl-KCl-CaCl2復(fù)合鹽中殘留的結(jié)晶水和自由水。工作電極的制作在廢棄的光纖預(yù)制棒上纏繞幾十圈的鉬絲(純度在99％以上)，然后與外接直流穩(wěn)壓器連接。對(duì)電極的制作將加工好的石墨棒與外接直流穩(wěn)壓器連接。把制作好了的電極插入熔融鹽內(nèi)。向電解槽中通入氬氣，接通電源把電壓調(diào)至0.8V，在此條件下反應(yīng)1小時(shí)。停止反應(yīng)，取出工作電極用蒸餾水清洗干凈即可得到高純度的硅。
實(shí)施結(jié)果對(duì)試樣進(jìn)行檢測(cè)分析，發(fā)現(xiàn)有晶體的硅生成，硅的純度為5N，聯(lián)合真空精煉工序即可制備出太陽能級(jí)硅。
實(shí)施例三如圖1所示，該熔融鹽電解還原反應(yīng)中涉及的設(shè)備和裝置主要有電解槽，熔融鹽，二氧化硅工作電極，石墨對(duì)電極，Ca2+/Ca參比電極，直流穩(wěn)壓電源等。電解質(zhì)為無水LiCl-KCl-CsCl2復(fù)合鹽，工作電極為纏繞鉬絲的廢棄的石英管，對(duì)電極為石墨棒。整個(gè)電解槽抽成真空。
該方法的具體實(shí)施過程為把無水堿金屬氯化物的混合物L(fēng)iCl-KCl-CsCl2復(fù)合鹽置于電解槽內(nèi)，加熱至350℃并保持此溫度2小時(shí)，使其融化成熔融態(tài)并除去無水LiCl-KCl-CsCl2復(fù)合鹽中殘留的結(jié)晶水和自由水。工作電極的制作在廢棄的石英管上纏繞幾十圈的鉬絲(純度在99％以上)，然后與外接直流穩(wěn)壓器連接。對(duì)電極的制作將加工好的石墨棒與外接直流穩(wěn)壓器連接。把制作好了的電極插入熔融鹽內(nèi)。將電解槽抽成真空，接通電源把電壓調(diào)至0.5V，在此條件下反應(yīng)1小時(shí)。停止反應(yīng)，取出工作電極用蒸餾水清洗干凈即可得到高純度的硅。
實(shí)施結(jié)果對(duì)試樣進(jìn)行檢測(cè)分析，發(fā)現(xiàn)有晶體的硅生成，硅的純度在4N以上，加上真空精煉工序即可制備出太陽能級(jí)硅。
權(quán)利要求
1.由光纖預(yù)制棒廢料制備太陽能級(jí)硅的方法，其特征是①把堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物熔融鹽的任一種，或其復(fù)合鹽置于電解槽內(nèi)，加熱至300℃～1000℃，呈熔融狀電解質(zhì)；②在光纖廢料的表面纏繞鉬絲，與直流電源連接好作為工作電極，將石墨棒連接直流電源作為對(duì)電極；③把制作好了的電極插入熔融鹽內(nèi)，電解槽抽成真空或不斷的通入惰性保護(hù)氣體并在惰性氣體的保護(hù)下，通入0.4V～2V以Ca2+/Ca為基準(zhǔn)的直流電，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，在工作電極得到高純度的硅；④再聯(lián)合真空精煉處理工序制備出太陽能級(jí)硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由光纖預(yù)制棒廢料制備太陽能級(jí)硅的方法，其特征是鉬絲的純度為99％以上，通電反應(yīng)時(shí)整個(gè)電解槽中充入惰性保護(hù)氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的由光纖預(yù)制棒廢料制備太陽能級(jí)硅的方法，其特征是在電解槽中還裝有以Ca2+/Ca為基準(zhǔn)的參比電極，鉬絲在光纖廢料上纏繞10匝以上。
全文摘要
由光纖預(yù)制棒廢料制備太陽能級(jí)硅的方法。本發(fā)明涉及的是一種用廢光纖預(yù)制棒直接利用電化學(xué)的方法電解還原生成高純度的硅，然后聯(lián)合真空精煉處理工序進(jìn)而制備太陽能級(jí)硅方法。本方法是，①把堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物熔融鹽的任一種，或其復(fù)合鹽置于電解槽內(nèi)，加熱至300℃～1000℃，呈熔融態(tài)電解質(zhì)；②在光纖廢料表面纏繞鉬絲，與直流恒壓電源連接好作為工作電極，石墨棒為對(duì)電極；③把制作好了的電極插入熔融鹽內(nèi)，電解槽抽成真空或在惰性氣體的保護(hù)下，通入0.4V～2V(以Ca
文檔編號(hào)C25B1/00GK101058888SQ20071006590
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2007年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月24日
發(fā)明者馬文會(huì), 戴永年, 楊斌, 劉大春, 劉儀柯, 徐寶強(qiáng), 汪鏡福, 謝克強(qiáng), 伍繼君, 魏奎先 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)