廢料的修復(fù)改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢舊鋰離子電池回收處理技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種LiFePO4廢料的修復(fù)改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電動汽車的快速發(fā)展，鋰離子動力電池的使用也將不斷增加，特別是LiFePO4型電池。因此在不久的將來將有大量廢舊LiFePO4型電池需要處理。對于廢舊LiFePO4電池來說，首選考慮的肯定是梯次利用，但是對于損壞的或者已經(jīng)梯次利用過的電池，拆解回收處理是最終的選擇。目前報道的鋰離子電池回收工藝主要有化學(xué)沉淀、萃取法、電解法。這些方法需要用到酸、萃取劑等，不僅成本高，而且有可能造成二次污染。對于不含Co，Ni等貴重元素的LiFePO4型電池，由于沒有回收價值，目前還沒有合適的回收方法。
[0003]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過無數(shù)次充放電循環(huán)后，鋰離子動力電池正極中的LiFePO4部分分解為FePO4、Fe2O3、P2O5、Li3PO4，因此從廢I日LiFePO4電池中回收得到的LiFePO4廢料如不經(jīng)過修復(fù)改性，將無法重新使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種LiFePO4廢料的修復(fù)改性方法，該方法操作簡單、成本低、無污染，經(jīng)過修復(fù)改性后得到的正極混合材料能夠重新使用。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0006]一種LiFePO4廢料的修復(fù)改性方法，步驟如下:
[0007]I)將從廢舊LiFePO4電池中回收得到的LiFePO4廢料烘干、球磨、篩分除雜，得到LiFePO4粉狀廢料；
[0008]2)將上述LiFePO4粉狀廢料在還原性氣氛下進行熱處理，所述還原性氣氛為⑶的體積百分比含量為5 %的CO-N2混合氣、CO的體積百分比含量為5 %的CO-Ar混合氣、H2的體積百分比含量為5^^^H2-Ar混合氣或出的體積百分比含量為5%的出-仏混合氣，熱處理溫度為600-800°C，熱處理時間為I _2h，得到修復(fù)改性的正極混合材料。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點是:該方法操作簡單、成本低、無污染，能有效修復(fù)LiFePO4廢料，得到修復(fù)改性的正極混合材料能夠重新使用。
【附圖說明】
[0010]圖1是本發(fā)明LiFePO4廢料修復(fù)改性前后樣品的XRD對比圖，其中:a為FeP04、P205、Fe2O3雜質(zhì)XRD對比圖，b為Li3PO4雜質(zhì)XRD對比圖。
[0011 ]圖2是本發(fā)明LiFePO4廢料650°C修復(fù)改性后的循環(huán)性能圖。
[0012]圖3是本發(fā)明LiFePO4廢料700°C修復(fù)改性后的循環(huán)性能圖。
[0013]圖4是本發(fā)明LiFePO4廢料750°C修復(fù)改性后的循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0014]實施例1:
[0015]一種LiFePO4廢料的修復(fù)改性方法，步驟如下:
[0016]I)將從廢舊LiFePO4電池中回收得到的LiFePO4廢料烘干、球磨、篩分除雜，得到LiFePO4粉狀廢料；
[0017]2)將上述LiFePO4粉狀廢料在還原性氣氛下進行熱處理，所述還原性氣氛為H2的體積百分比含量為5%的H2-N2混合氣，熱處理溫度為650°C，熱處理時間為lh，得到修復(fù)改性的正極混合材料。
[0018]圖1是本發(fā)明LiFePO4廢料修復(fù)改性前后樣品的XRD對比圖，其中:a為FeP04、P205、Fe2O3雜質(zhì)XRD對比圖，b為Li3PO4雜質(zhì)XRD對比圖。圖中表明:該條件下得到修復(fù)改性的正極混合材料，測XRD并未發(fā)現(xiàn)上述雜質(zhì)，可能是由于上述雜質(zhì)在還原氣氛中進行高溫?zé)崽幚?，重新合成?LiFePO^GSOt3C熱處理后的正極混合材料的振實密度為0.89 lg/cm3，高于未使用的LiFePO4正極混合材料(0.851g/cm3)。
[0019]圖2是本發(fā)明LiFePO4廢料650°C修復(fù)改性后的循環(huán)性能圖。圖中表明:未使用的LiFePO4正極混合材料在循環(huán)50周后放電容量為146.8mAh/g，650°C熱處理后的為138.6mAh/g。振實密度比未使用的高，容量與未使用的有一些差距，但是能夠使用。
[0020]實施例2:
[0021 ] 一種LiFePO4廢料的修復(fù)改性方法，步驟如下:
[0022]I)將從廢舊LiFePO4電池中回收得到的LiFePO4廢料烘干、球磨、篩分除雜，得到LiFePO4粉狀廢料；
[0023]2)將上述LiFePO4粉狀廢料在還原性氣氛下進行熱處理，所述還原性氣氛為⑶的體積百分比含量為5%的⑶-N2混合氣，熱處理溫度為700°C，熱處理時間為1.5h，得到修復(fù)改性的正極混合材料。
[0024]圖1是本發(fā)明LiFePO4廢料修復(fù)改性前后樣品的XRD對比圖。圖中表明:該條件下得到修復(fù)改性的正極混合材料，測XRD并未發(fā)現(xiàn)上述雜質(zhì)，可能是由于上述雜質(zhì)在還原氣氛中進行高溫?zé)崽幚?，重新合成?LiFeP04<3700°C熱處理后的正極混合材料的振實密度為0.899g/cm3，高于未使用的LiFeP04正極混合材料(0.85lg/cm3)。
[0025]圖3是本發(fā)明LiFePO4廢料700°C修復(fù)改性后的循環(huán)性能圖。圖中表明:未使用的LiFePO4正極混合材料在循環(huán)50周后放電容量為146.8mAh/g，700°C熱處理后的為139.1mAh/g。振實密度比未使用的高，容量與未使用的有一些差距，但是已經(jīng)很接近了，基本達到再使用的要求。
[0026]實施例3:
[0027]一種LiFePO4廢料的修復(fù)改性方法，步驟如下:
[0028]I)將從廢舊LiFePO4電池中回收得到的LiFePO4廢料烘干、球磨、篩分除雜，得到LiFePO4粉狀廢料；
[0029]2)將上述LiFePO4粉狀廢料在還原性氣氛下進行熱處理，所述還原性氣氛為H2的體積百分比含量為5^^^H2-Ar混合氣，熱處理溫度為750°C，熱處理時間為2h，得到修復(fù)改性的正極混合材料。
[0030]圖1是本發(fā)明LiFePO4廢料修復(fù)改性前后樣品的XRD對比圖。圖中表明:該條件下得到修復(fù)改性的正極混合材料，測XRD并未發(fā)現(xiàn)上述雜質(zhì)，可能是由于上述雜質(zhì)在還原氣氛中進行高溫?zé)崽幚?，重新合成?LiFeP04<3750°C熱處理后的正極混合材料的振實密度為
0.897g/cm3，高于未使用的LiFeP04正極混合材料(0.85lg/cm3)。
[0031]圖4是本發(fā)明LiFePO4廢料750°C修復(fù)改性后的循環(huán)性能圖。圖中表明:未使用的LiFePO4正極混合材料在循環(huán)50周后放電容量為146.8mAh/g，750°C熱處理后的為133.7mAh/g。振實密度比未使用的高，容量與實施例1和實施例2相比略有下降，但也接近未處理，基本達到再使用的要求。
[0032]以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實施例，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明創(chuàng)造的實施范圍。凡依本發(fā)明創(chuàng)造申請范圍所作的均等變化與改進等，均應(yīng)仍歸屬于本發(fā)明創(chuàng)造的專利涵蓋范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種LiFeP04廢料的修復(fù)改性方法，其特征在于步驟如下: 1)將從廢舊LiFePO4電池中回收得到的LiFePO4廢料烘干、球磨、篩分除雜，得到LiFePO4粉狀廢料； 2)將上述LiFePO4粉狀廢料在還原性氣氛下進行熱處理，所述還原性氣氛為CO的體積百分比含量為5 %的CO-N2混合氣、CO的體積百分比含量為5 %的CO-Ar混合氣、H2的體積百分比含量為5 %的出-Ar混合氣或出的體積百分比含量為5 %的出-犯混合氣，熱處理溫度為600-SOO0C，熱處理時間為I _2h，得到修復(fù)改性的正極混合材料。
【專利摘要】一種LiFePO4廢料的修復(fù)改性方法，步驟如下：1)將從廢舊LiFePO4電池中回收得到的LiFePO4廢料烘干、球磨、篩分除雜，得到LiFePO4粉狀廢料；2)將上述LiFePO4粉狀廢料在還原性氣氛下進行熱處理，所述還原性氣氛為CO的體積百分比含量為5％的CO-N2混合氣或CO-Ar混合氣、H2的體積百分比含量為5％的H2-Ar混合氣或H2-N2混合氣，熱處理溫度為600-800℃，熱處理時間為1-2h，得到修復(fù)改性的正極混合材料。本發(fā)明的優(yōu)點是：該方法操作簡單、成本低、無污染，能有效修復(fù)LiFePO4廢料，得到修復(fù)改性的正極混合材料能夠重新使用。
【IPC分類】H01M10/54
【公開號】CN105552467
【申請?zhí)枴緾N201510995255
【發(fā)明人】宋繼順, 陳江平, 宋大衛(wèi), 張聯(lián)齊
【申請人】天津理工大學(xué)
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月24日