專利名稱：催化體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯齊聚為線性α烯烴的催化系統(tǒng)。它屬于化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域，特別是涉及用將乙烯齊聚為高級線性α烯烴(LAO)的復(fù)雜有機金屬催化體系(催化劑)的反應(yīng)。
乙烯齊聚產(chǎn)物--LAO C4-C30用作制備日用清潔劑、浮選劑、乳化劑、制冷劑的潤滑組份和鉆孔液潤滑組份、增塑劑、各類添加劑、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油產(chǎn)品添加劑、高級烷基胺、高級有機鋁化合物、高級烷芳基碳氫化合物、高級脂肪醇和脂肪酸、環(huán)氧化物和熱載體的添加物。在LAO C20-C30基礎(chǔ)上還可合成粘合劑、密封劑和涂料。
本發(fā)明可用于化學(xué)工業(yè)和石化工業(yè)以及采用絡(luò)合有機金屬催化劑制備LAO的裝置中。
乙烯齊聚制備LAO C-C30的催化劑是已知的，它含有四氯化鋯和有機鋁化合物(C2H5)nAlCl3-n，式中n可在1≤n≤2[1，2]間任意變化。
在已知催化劑存在下，在100°-150℃溫度和4-8MPa壓力下，在有機溶劑中完成乙烯齊聚。已知催化劑的主要缺點是-在有機溶劑中ZrCl4溶解度差。
-催化劑活性要求苛刻條件，因而選擇性也低。
在此催化劑存在下，乙烯齊聚產(chǎn)生LAO產(chǎn)品時同時產(chǎn)生大量臘狀聚乙烯，其高分子聚乙烯產(chǎn)品達3．0重量％。
已知此種催化劑的改進型[3]，它含有四氯化鋯、有機鋁化合物(C2H5)nAlCl3-n和一種路易斯堿。作為路易斯堿采用了RCOOR’酯，其中R-R’是C1-C30烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其RCOOR’／ZrCl4摩爾比為2。此種酯使得ZrCl4能溶解于有機溶劑中。
采用此種催化劑時，乙烯齊聚在80-120℃溫度和4-8MPa壓力下完成。在此過程中也生成高分子聚乙烯。
與本發(fā)明相似的一種催化體系，是含有化學(xué)通式為(RCOO)mZrCl4-m的脂肪酸鋯鹽和有機鋁化合物(C2H5)nAlCl3的體系，其中m和n是范圍在1≤m≤4、1≤n≤2內(nèi)的任何數(shù)，R是碳原子數(shù)為3-16的直鏈或支鏈烷基(脂肪族)[4]。脂肪酸鋯鹽(RCOO)mZrCl4-m易溶于有機溶劑。用此種催化體系時乙烯齊聚在60-80℃、乙烯壓力為2-4MPa下于甲苯中完成。在反應(yīng)器中，甲苯中鋯濃度在0．5-1．56毫摩爾／升內(nèi)變化。催化體系中鋁／鋯摩爾比在10到50間變化。
在用已知的催化體系時，乙烯和甲苯必須在齊聚反應(yīng)前徹底凈化和干燥。在反應(yīng)器中乙烯或甲苯中存在的微量水都會使甲苯烴化，并降低了生成LAO的催化選擇性。
已知催化劑體系(RCOO)mZrCl4-n+(C2H5)nAlCl3-n的主要缺點是生成高分子臘狀聚乙烯。乙烯齊聚產(chǎn)品中的聚乙烯份額取決于組份的摩爾比和齊聚化的條件，以轉(zhuǎn)化的乙烯為基準，聚乙烯可達0．01到1．5重量％。此催化體系中有二種相似的但有不同動力學(xué)的活性中心，這種雙功能決定了生成LAO和高分子聚乙烯。LAO在這一個中心上生成而聚乙烯在另一個中心上生成。聚乙烯的生成降低了催化體系的選擇性并使過程的工藝設(shè)計變得復(fù)雜。
已知催化體系的另一個缺點是較低的效率，這導(dǎo)致大量消耗貴重的鋯的羧酸鹽。每公斤L(fēng)AO要消耗超過0．1克鋯。
新發(fā)明的目的是避免生成聚合物和降低鋯的相對消耗(每公斤L(fēng)AO產(chǎn)品的鋯消耗)。
為達到此目的，建議用一種四組份催化體系，使乙烯齊聚為LAO，此催化劑含有鋯化合物、兩種鋁化合物的混合物和一種路易斯堿。
該體系主要含有通式為(RCOO)mZrCl4-m的羧酸鋯鹽，式中R是帶有雙鍵或叁鍵的不飽和或芳族有機基團或者是連接有COO基團的芳基片段，而m是范圍在1≤m≤4內(nèi)的任意數(shù)。
最好是R為乙烯基(CH2=CH-)、2-丙烯基(CH2=C-CH3)、炔基(CH≡C-)、苯基、萘基、環(huán)戊二烯基、茚基或芴基。
催化體系中的二種鋁組份的混合物優(yōu)選為(C2H5)nAlCl3-n(其中n為范圍在1≤n≤2內(nèi)的任意數(shù)，與一個烷基鋁氧氯化物的混合物，后者的通式為
式中R是甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、而x和y是范圍在0≤x≤10、0≤y≤10的任意數(shù)。
兩種鋁化合物都可以是兩種或多種化合物的混合物。此種情況下，n、x和y是分數(shù)。尤其是(C2H5)nAlCl3-n化合物，它是由(C2H5)2AlCl和(C2H5)AlCl2按不同組份比混合而得的。對于烷基鋁氧氯化物，情況甚至更為復(fù)雜。最簡單的烷基鋁氧氯化物相當于x=y=0的情況。在此場合，烷基鋁氧氯化物具有下列結(jié)構(gòu)
通常x不等于y，而烷基鋁氧氯化物至少是一個由二個化合物組成的混合物。n=2且x=y=5的鋁化合物的混合物是優(yōu)選的。在此催化體系中引入烷基鋁氧氯化物會提高它們的比效率。
硝?；?，2＇，6，6＇-四甲基哌淀-1-氧基(TEMPO)或二叔丁基硝?？杀挥米髀芬姿箟A。當溶液中硝?；鶟舛鹊陀隰人徜嘂}的濃度時，這些基團有選擇性地和聚合中心反應(yīng)，從而阻滯了聚合物的生成。如果基團濃度較高，它們和乙烯齊聚反應(yīng)的活性中心反應(yīng)，以生成LAO。這導(dǎo)致催化體系的活性和效率的降低。這些因素確定了硝?；?RNO)與羧酸鋯鹽的摩爾比RNO／(RCOO)mZrCl4-m=0．01～1．0。
同一特性確定了鋁／鋯原子比的極限和最優(yōu)值。如果鋁／鋯＜10，催化體系無活性。當鋁／鋯＞1000時，在烷基氯化鋁存在的條件下會引起乙烯的調(diào)節(jié)聚合，而不是乙烯齊聚為LAO，這樣由于鋁有機化合物上的鏈增長速率顯著提高，生成了較高級的烷基鋁有機化合物。鋁／鋯比的范圍優(yōu)選為20-500。
已開發(fā)出的催化體系的活性、效率和選擇性的優(yōu)化結(jié)果是在羧酸鋯鹽的濃度為0．005-0．25克／升(0．01-0．5mMol／l)、在60°-80℃和乙烯壓力2MPa下達到的。在此條件下，催化體系中每一克鋯在90分鐘反應(yīng)時間內(nèi)LAO收率為1000公斤。以1000公斤L(fēng)AO為基準，所達到的鋯消耗減低量為0．6-2．5克。
在此優(yōu)化條件下沒有生成聚乙烯。這可歸因于低的還原速度，而此速度與活性聚合中心的形成是相對的。
與烯烴聚合時高效金屬茂催化劑的情況相似，比活性和效率的提高是基于烷基鋁氧氯化物的存在，它起著作為乙烯齊聚的活化中心載體的作用。溶液中有機鋁化合物總濃度的提高有利于比活性和效率的提高。
所開發(fā)的催化體系排除了副反應(yīng)過程，如甲苯烷基化、LAO異構(gòu)化、陽離子乙烯二聚、LAO齊聚與CO齊聚。這是由于催化體系不存在強的路易斯堿。在最優(yōu)條件下其選擇性為98％。
乙烯齊聚產(chǎn)品是一種分子中碳原子數(shù)為偶數(shù)的C4-C30的烯烴的均勻混合物。催化體系組份的變化使得分子量分布和分餾組份的參數(shù)可在寬范圍內(nèi)得以控制。
乙烯齊聚為LAO在恒溫反應(yīng)器內(nèi)完成，反應(yīng)器由1×18H9T(如1．4541)不銹鋼制成，反應(yīng)物不斷地被攪拌。實驗開始前清洗反應(yīng)器，并于80℃和真空下(10-3mmWS)干燥，然后注滿，并吹入乙烯。乙烯和溶劑必須徹底凈化和干燥。
催化體系的組分在一個單獨的有刻度容器中溶解在溶劑中，然后再加到齊聚反應(yīng)器中去。首先將溶劑導(dǎo)入有乙烯氛圍的冷反應(yīng)器中，其所需的溫度通過恒溫器調(diào)節(jié)。然后在不斷攪拌溶劑的條件下供入乙烯直到到達所需壓力。緊接著通過射流向反應(yīng)器中注入有機鋁化合物以及羧酸鋯鹽和硝?；幕旌衔铩７磻?yīng)器中完成羧酸鋯鹽注入之時就可看作是齊聚反應(yīng)開始的時刻。
在常壓下通過向反應(yīng)器連續(xù)補入乙烯以平衡齊聚時乙烯的消耗，以完成齊聚反應(yīng)。為中止齊聚反應(yīng)，在攪拌下導(dǎo)入20毫升5％NaOH溶液。為確定氣相組成和丁烯-1的量，進行了氣相色譜分析。
然后將壓力降至0．1MPa，從反應(yīng)器卸出產(chǎn)品并分餾作氣液相色譜和紅外分析。LAO的分餾組成和分子量分布用帶有FID(火焰離子探測器)的氣相色譜作定量分析。
羧酸鋯鹽和烷基鋁氧氯化物的合成及純制可用已知方法完成。
所開發(fā)的催化劑體系組成的例子、它應(yīng)用于齊聚反應(yīng)的條件、它的效率和選擇性以及所產(chǎn)生的LAO的主要性質(zhì)均在下面的實施例中敘述。當然本發(fā)明并不受它的限制。
實施例1(比較實驗)反應(yīng)器中加入0．4升甲苯，溫度恒定保持在80℃。用乙烯在2．0MPa下將甲苯飽和，然后在反應(yīng)器中加入含0．14克異丁酸鋯和0．675克乙基鋁倍半氯化物(Ethylaluminiumsesquichlorid)(鋁／鋯=17．3)的20毫升甲苯。反應(yīng)持續(xù)60分鐘，收率為661．8克LAO和0．2克(0．03重量％)的聚乙烯。齊聚反應(yīng)的平均速率為30．1克／升·分鐘。LAO收率是每1克羧酸鋯鹽為4．73公斤，相當于每克鋯為22．3公斤L(fēng)AO。鋯的消耗是每公斤L(fēng)AO為0．045克鋯。
催化體系的效率是每摩爾羧酸鋯鹽為17700摩爾LAO，對各種烯烴的選擇性，其％數(shù)為CH2=CH 98，反式CH=CH 1．0，CH2=C=1．0。
LAO餾份的重量％數(shù)為(C4-C8)45．8，(C10-C20)45．5，(C22-C30)8．7。
Mn=114．8g／mol，Mw=159．4g／mol，Mw／Mn=1．393。
實施例2反應(yīng)器中加入0．4升甲苯，溫度恒定保持為80℃。用乙烯在2．0MPa下將甲苯飽和，然后在反應(yīng)器中加入含0．04克(0．1055毫摩爾)丙烯酸鋯(m=4)的20毫升甲苯、含0．42克(3．485毫摩爾)二乙基鋁氯化物(n=2)的10毫升甲苯、溶有0．735(3．419毫摩爾)x=y=0的乙基鋁氧氯化物的20毫升甲苯和溶有1．646毫克(0．01055毫摩爾)2，2’，6，6’-四甲基哌啶-1-氧基的10毫升甲苯(鋁／鋯=97．85氮／鋯=0．1)。反應(yīng)持續(xù)60分鐘。
LAO收率是426．4克，并無聚乙烯生成。平均各聚速度是15．45克／升·分，LAO收率是每克羧酸鋯鹽為10．60公斤，相當于催化體系中每克鋯為44．42公斤的LAO收率。每公斤L(fēng)AO消耗的鋯為0．022克，LAO的MMD參數(shù)為Mn=108克／摩爾；Mw=141．5克／摩爾；Mw／Mn=1．31。
催化體系的效率為每摩爾羧酸鋯鹽37420摩爾LAO，以百分數(shù)計各種烯烴的選擇性為CH2=CH 98．5，反式CH=CH 0．5，CH2=C=1．0。
以重量％計LAO餾分組成為
(C4-C8)52，(C10-C20)45．9，(C22-C30)2．1。
實施例3反應(yīng)器中加入0．4升甲苯和催化體系，催化體系(Al／Zr=1178，N／Zr=0．079)組成為溶于20毫升甲苯的0．056克(0．168毫摩爾)的二甲基丙烯酸四氯化鋯(m=2)、溶于10毫升甲苯的0．65克(5．25毫摩爾)乙基鋁倍半氯化物(n=11．5)、溶于20毫升甲苯的1．14克(1．219毫摩爾)x=y=5的乙基鋁氧氯化物(分子量為935．5克／摩爾)以及溶于10毫升甲苯的2．07毫克(0．01327毫摩爾)的2，2’，6，6’-四甲基哌淀-1-氧基。齊聚反應(yīng)在與實施例1相同的條件下完成。反應(yīng)持續(xù)60分鐘，LAO收率是362．1克，無聚乙烯生成。LAO收率是每克羧酸鋯鹽6．5公斤或催化體系中每克鋯23．7公斤。每公斤L(fēng)AO消耗鋯為0．042克。
Mn=96．3克／摩爾，Mw=119．4克／摩爾，Mw／Mn=1．24催化體系效率是每摩爾羧酸鋯鹽26246摩爾LAO，以百分數(shù)計各種烯烴的選擇性為CH2=CH 97．9，反式CH=CH 1．0，CH2=C=1．2。
以重量％計LAO餾分組成為(C4-C8)61．4，(C10-C20)37．8，(C22-C30)0．8。
實施例4-17催化體系含有羧酸鋯、(C2H2)nAlCl3-n、烷基鋁氧氯化物和硝?；Ｉ蒐AO的乙烯齊聚反應(yīng)的進行與實施例2相似。在表1-3中展示了催化劑組成在2．0MPa和甲苯介質(zhì)(0．46升)中的過程條件和參數(shù)，以及生成LAO的性質(zhì)和催化體系的效率。參考文獻1．美國專利4486615，化學(xué)文摘1985，v．103，p．149940。2．美國專利4783573。3．美國專利4855525。4．USSR發(fā)明者證書1042701，1978年7月19日；意大利申請2449879；化學(xué)文摘1980，v．93，72615-原型。
權(quán)利要求
1.乙烯齊聚生成線性α烯烴的催化體系，其特征在于，該體系含有鋯化合物、兩種鋁化合物和路易斯堿。
2.按權(quán)利要求1的催化體系，其特征在于，以羧酸鋯鹽作為鋯化合物，(C2H5)nAlCl3-n其1≤n≤2和烷基鋁氧氯化物的混合物作為鋁化合物，以及穩(wěn)定的硝酰基(RNO)作為路易斯堿。
3.按權(quán)利要求1或2的催化體系，其特征在于，鋯∶鋁∶氮的原子比=1∶(10-1000)∶(0．01-1．0)。
4.按前述權(quán)利要求之一的催化體系，其中，采用通式為(RCOO)mZrCl4-m的羧酸鋯鹽，R是帶有雙鍵或叁鍵的不飽和或芳香有機基團或是連接在COO基團上的芳基片段。
5.按前述權(quán)利要求之一的催化體系，其中，羧酸鋯鹽中R由乙烯基(CH2=CH-)、2-丙烯基(CH2=C-CH3)、乙炔基、(CH≡C)、苯基、萘基、環(huán)戊二烯、茚基或芴基中選出。
6.按前述權(quán)利要求之一的催化體系，其中，含有通式如下的烷基鋁氧氯化物，
式中R是甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基，x、y是范圍為0≤x≤10、0≤y≤10的任意數(shù)。
7.按前述權(quán)利要求之一的催化體系，其中，用2，2＇，6，6＇-四甲基哌啶-1-氧基或二叔丁基硝酰作為硝?；?。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙烯齊聚為α烯烴的催化體系,并能在化學(xué)和石化工業(yè)中得以應(yīng)用。開發(fā)了乙烯齊聚為α烯烴的催化體系,它含有鋯化合物、兩種鋁化合物的混合物以及路易斯堿。引用此催化體系后在乙烯齊聚為LAO的過程中提高了效率、選擇性、并完全排隊了聚合物的生成。
文檔編號B01J31/04GK1203923SQ98102678
公開日1999年1月6日 申請日期1998年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月26日
發(fā)明者海因茨·博爾特, 彼得·馬蒂亞斯·弗里茨, 喬治·穆薩利, 彼得·葉夫根尼耶維奇·馬特科夫斯基 申請人:林德股份公司, 切爾諾格羅夫卡化學(xué)物理研究所