專利名稱：幾乎無水的有機(jī)液體的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由一種或多種有機(jī)化合物構(gòu)成的幾乎無水的液體的純化，更具體地，本發(fā)明的目的是一種除去這樣一些液體中存在的金屬雜質(zhì)地方法。
市場(chǎng)上購到的大多數(shù)有機(jī)液體的純度已經(jīng)非常高，一般高于99％。但是，如表1數(shù)據(jù)所表明的，可看到在這些液體中微量狀態(tài)的金屬，為了在如電子和制藥之類的工業(yè)中能夠使用這些有機(jī)液體，這些有機(jī)液體需要補(bǔ)充純化。一般地，含有10ppb以下各種金屬雜質(zhì)、堿金屬和堿土金屬雜質(zhì)的有機(jī)液體，在這兩種技術(shù)領(lǐng)域中的大多數(shù)應(yīng)用來說都是必不可少的(1ppb=億分之一，即每公斤1微克)。
表1
因此希望提供一種市售液體的純化方法，這種液體含有一種或多種純度已經(jīng)很高、但就某些應(yīng)用來說其純度又不夠的有機(jī)化合物，這種方法的目的是降低其微量金屬的含量。
當(dāng)今，在水去離子時(shí)非常普遍地使用離子交換樹脂。相反地，離子交換樹脂在有機(jī)介質(zhì)中的應(yīng)用卻開展得很少，研究也不多。這種進(jìn)展很差的根源在于水的特定性質(zhì)，水可電離鹽，并可完全地將陰離子與陽離子分開。相反地，根據(jù)有機(jī)介質(zhì)的介電常數(shù)，電離作用所生成的離子或多或少被離解，或多或少是可與樹脂官能團(tuán)交換的自由離子。
不過作過某些研究工作(C.A.Fleming和A.J.Monhemus,Hydrometallurgy,4,pp159-167,1979)，其目的是通過溶劑的作用改善某些金屬與陽離子交換樹脂的交換選擇性，最終的目的是確定制備離子色譜法能夠分離金屬的條件，即在溶液中的金屬離子與固定在樹脂上的金屬離子之間達(dá)到平衡的規(guī)律。因此，這樣一些工作的通常條件與有機(jī)介質(zhì)的去電離作用的方法相距甚遠(yuǎn)。
US 4 795 565描述了用離子交換樹脂純化乙醇胺含水溶液。該專利的目的是在用乙醇胺提取石油提煉廠氣體中含有的二氧化碳和硫化氫時(shí)除去某些金屬鹽。含有80-50％(重量)水的廢乙醇胺溶液相繼通過強(qiáng)陰離子樹脂固定床、然后是強(qiáng)陽離子樹脂固定床。US 5 162 084涉及同樣類型的應(yīng)用，但是通過組合使用兩種陰離子樹脂，并且通過電導(dǎo)傳感器合理地控制設(shè)備運(yùn)行狀況，可改善其純化效率。這些專利沒有描述用離子交換樹脂純化水含量很低的乙醇胺。
GB 2 088 850描述了用固定氯離子和羧酸離子的陰離子樹脂純化1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。這種處理穿插在用NMP選擇生提取石蠟混合物中含有的芳族烴的方法中。在該專利中沒有提到陽離子交換樹脂的任何純化作用。另外，為了改善提取的選擇性在NMP中添加10％(重量)水很有利。
RU2 032 655涉及脂族醇或二醇的去電離作用，其目的是降低它們的電導(dǎo)率。為此，作者們使用了相等比例的陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂，這些樹脂預(yù)先用水飽和。在以后的刊物(Vysokochist.Veshchestva,2，第71-75頁，1992)中，A.G.Myakonkii等人指出，為了用該干樹脂對(duì)達(dá)到去電離作用，在該介質(zhì)中水為最低含量2.5％是必要的。
在題為“半導(dǎo)體工業(yè)中加工IPA的新樹脂基超純化系統(tǒng)”(Ind.Eng.Chem.Res.1996,35,3149-3154),P.V.BURAGOHAIN等人推薦使用陽離子交換樹脂(AmberliteR120,DowexM31和LonacCFP 110)純化異丙醇(IPA)。在以聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物為主要成分的這些陽離子交換樹脂中，該共聚物中二乙烯苯的比率不超過20％。
1997年5月29日公開的WO97/19057專利申請(qǐng)的主題是SO3H酸型活性基團(tuán)的磺酸型離子交換樹脂用于純化二甲亞砜(DMSO)。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)使用具有高比率二乙烯苯的苯乙烯-二乙烯苯共聚物為主要成分的磺酸型陽離子樹脂，在幾乎無水的有機(jī)液體中，能夠由這樣一些質(zhì)子或銨型樹脂的n個(gè)質(zhì)子H+或n個(gè)NH4+離子保留和交換所有的陽離子Mn+,n為1至4。
因此，本發(fā)明的目的是一種純化幾乎無水有機(jī)液體的方法，僅DMSO除外，以便降低該液體中的金屬陽離子、堿金屬和堿土金屬陽離子含量，其特征在于該方法主要是讓這種有機(jī)液體與一種或多種陽離子交換樹脂接觸，然后將所述一種或多種樹脂與金屬、堿金屬和堿土金屬含量很低的已純化有機(jī)液體分離，一種所述樹脂或至少一種所述樹脂是以苯乙烯-二乙烯苯共聚物為主要成分的-SO3H或-SO3NH4型磺酸樹脂，其二乙烯苯的比率以共聚物重量計(jì)(不考慮磺酸基團(tuán))是50-60％(重量)。
至于幾乎無水的有機(jī)液體，在這里應(yīng)當(dāng)理解是水含量低于或等于1％(重量)，優(yōu)選地低于或等于0.15％(重量)的有機(jī)液體。
本發(fā)明的方法可以用于純化介電常數(shù)ε為5-50、pKa高于2的任何液體有機(jī)化合物。作為這樣一些化合物的非限制性實(shí)例，更具體地可以列舉1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、異丙醇(IPA)、芐醇(ABY)、二甲基乙酰胺(DMAC)、一乙醇胺(MEA)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、四氫噻吩-1,1-二氧化物(四氫噻吩砜)、甘油、乙酸、丙酮和丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)。這種方法還適合純化這些化合物彼此間的混合物或與DMSO的混合物，它們的混合比例變化很大。作為這樣一些混合物的非限制性實(shí)例，更具體可以列舉DMSO/MEA、NMP/MEA、DMSO/ABY和DMSO/ABY/MEA的混合物。
本方法使用有效的陽離子樹脂是市場(chǎng)上可購到的熟知產(chǎn)品，具體以商品名Amberlyst和XN 1010(由Rohm & HAAS公司銷售的)、HypersolMacronet(由Purolite公司銷售的)和Relite(由Mitsubishi公司銷售的)產(chǎn)品。
本發(fā)明使用的至少一種樹脂是以苯乙烯-二乙烯苯共聚物為主要成分的磺酸樹脂，其中以該共聚物總重量計(jì)(不考慮磺酸基團(tuán))二乙烯苯的比率是50-60％(重量)，聚苯乙烯是50-40％(重量)。該二乙烯苯比率保證由質(zhì)子n.H+或陽離子n.NH4+交換陽離子Mn+良好的動(dòng)力學(xué)活性。
當(dāng)使用多種樹脂時(shí)，這些樹脂中至少一種樹脂是如前面定義的樹脂，另外一種或多種樹脂可以是螫合型樹脂?？梢宰尨兓袡C(jī)液體與不同樹脂混合物進(jìn)行接觸，或者與不同樹脂中的每種樹脂相繼進(jìn)行接觸。
待純化的有機(jī)液體與所述一種或多種樹脂(優(yōu)選地呈H+)進(jìn)行接觸的溫度是待純化液體熔點(diǎn)至直到120℃(樹脂熱穩(wěn)定性的極限溫度)。有利地，該溫度是19-80℃，優(yōu)選地是20-50℃。
這種操作可以在本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的條件下與設(shè)備中不連續(xù)(間斷)或連續(xù)地進(jìn)行。已純化液體與所述一種或多種樹脂的分離可以采用任何適合的已知方法進(jìn)行，具體地采用過濾、滲透或離心方法進(jìn)行分離。
通過下述試驗(yàn)部分描述的實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施例可更好地理解本發(fā)明。
試驗(yàn)部分
Ⅰ．方法
微量金屬呈Mn+形式。待純化液體與所述一種或多種陽離子交換樹脂接觸時(shí)，該樹脂本身呈H+型或NH4+型，用質(zhì)子H+或NH4+離子置換溶液中的Mn+離子。
第一步，間斷試驗(yàn)處理不同的純的或混合的有機(jī)化合物。
第二步，讓某些介質(zhì)以連續(xù)方式通過離子交換樹脂固定床而純化這種液體。這種技術(shù)事實(shí)上是比較滿意的，是一種實(shí)際生產(chǎn)純化液體的代表性技術(shù)。
Ⅱ．分析方法
有機(jī)介質(zhì)中微量金屬的分析方法是ICP(等離子體原子火矩發(fā)射光譜法)將試樣加到等離子體火矩中，激發(fā)試樣中的不同元素，并發(fā)射具有這種元素特征能量的光子，因?yàn)檫@種能量由所研究元素的電子結(jié)構(gòu)決定。一般使用PerkinElmer儀器(Optima 3000DV型)。
這種技術(shù)能夠同時(shí)分析多種金屬的含量。為了分析結(jié)果清楚起見，僅選擇指出鈉和鐵的含量作為代表整個(gè)存在的金屬雜質(zhì)的微量元素含量。鈉反映大氣和無規(guī)律污染(灰塵)，而鐵代表來自生產(chǎn)方法或包裝的污染(液體與不銹鋼設(shè)備)。
這種分析技術(shù)的測(cè)定限取決于所研究的金屬。對(duì)于鈉來說，其測(cè)定限為2ppb，鐵為1ppb。
Ⅲ．間斷試驗(yàn)
Ⅲ.1試驗(yàn)準(zhǔn)備
在100克有機(jī)液體中加入100-1000ppb鈉和鐵，然后讓這種溶液與已知量的H+型樹脂(2-10克)進(jìn)行接觸。在不同的時(shí)間抽取液體試樣以便了解鐵與鈉的濃度變化。
使用的樹脂(Purolite公司的Hypersol MacronetMN 500)是具有苯乙烯/二乙烯苯結(jié)構(gòu)的磺酸樹脂，其二乙烯苯的比率為60％；該樹脂為H+型。這種樹脂可預(yù)先采用在甲醇中制成懸浮液，再在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器真空(90℃,2000帕)下蒸發(fā)直至觀察到重量不變進(jìn)行干燥。
Ⅲ.2降低NMP中陽離子(H+除外)含量實(shí)施例1
每100克NMP使用10克MN500樹脂，試驗(yàn)在純化NMP時(shí)MN500樹脂的效率。表2表明鐵和鈉含量隨時(shí)間的變化。
表2(實(shí)施例1)
Ⅲ.3．降低純的或混合的不同有機(jī)介質(zhì)中陽離子含量(H+除外)實(shí)施例2-12。
樹脂與有機(jī)介質(zhì)之間的離子交換效率取決于該樹脂的性質(zhì)，也取決于所研究的介質(zhì)。在實(shí)施例2-9中，試驗(yàn)了Purolite公司的MN 500磺酸樹脂活性與不同的純有機(jī)介質(zhì)或有機(jī)化合物的混合物中含有的陽離子關(guān)系。表3(實(shí)施例2)表明在用2％(重量)MN 500樹脂處理的芐醇中鐵與鈉的濃度隨時(shí)間的變化。
表3(實(shí)施例2)
表4(實(shí)施例3-7)匯集了鐵和鈉在五種其他有機(jī)化合物中的交換動(dòng)力學(xué)結(jié)果異丙醇(IPA)、N,N-二甲基丙酰胺(DMAC)、一乙醇胺(MEA)、丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)和乙酸(AcOH)。
表4 實(shí)施例3-7
表5匯集了鐵和鈉在二元有機(jī)化合物混合物中的交換動(dòng)力學(xué)結(jié)果。使用了與前面相同的樹脂(MN 500)。
表5 實(shí)施例8-12
Ⅳ．連續(xù)試驗(yàn)
Ⅳ.1．試驗(yàn)準(zhǔn)備
利用間斷試驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常遵循的有關(guān)柱直徑/顆粒尺寸、柱高度/柱直徑和沒有擴(kuò)散限制的線性速度的規(guī)律，進(jìn)行了連續(xù)試驗(yàn)。
在燒杯中，將如前面所指出的那樣預(yù)先干燥的樹脂在90毫升輕微攪拌(除去氣泡)的液體中制成懸浮液。再把這種懸浮液加到處于垂直位置的特氟隆柱中，其柱下部配置了孔隙度為70微米的聚乙烯燒結(jié)過濾器。燒杯用10毫升液體清洗。在燒結(jié)過濾器下面，該柱配置了一個(gè)特氟隆閥。在裝料操作時(shí)關(guān)閉該閥。一旦樹脂裝入該柱中，就打開該閥，使用柱頂配置的特氟隆泵連續(xù)往該柱加待純化的介質(zhì)。所有管道和管結(jié)頭都是用特氟隆制成的。這些瓶都是用高密度聚乙烯制成的。
Ⅳ.2．降低在由一種或多種有機(jī)產(chǎn)品構(gòu)成的不同介質(zhì)中的陽離子(H+)含量實(shí)施例13-16
MN500樹脂
干樹脂體積35厘米3(實(shí)施例16除外88厘米3)
顆粒尺寸0.3-1.2毫米
這些結(jié)果列于下表6。反映試驗(yàn)變化的當(dāng)量體積是液體體積(以升計(jì))與樹脂體積(以毫升計(jì))之比。
表6實(shí)施例13-1權(quán)利要求
1、為降低有機(jī)液體中的金屬陽離子、堿金屬和堿土金屬陽離子含量，僅二甲亞砜除外的幾乎無水的有機(jī)液體的純化方法，其特征在于該方法主要是讓待純化有機(jī)液體與一種或多種酸型或銨型陽離子交換樹脂進(jìn)行接觸，然后將這種或這些樹脂與已純化的有機(jī)液體分離，所述這種樹脂或至少一種所述樹脂是以聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物為主要成分的磺酸樹脂，其二乙烯苯的比率是50-60％(重量)共聚物，共聚物重量未考慮磺酸基團(tuán)。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機(jī)液體中水含量低于或等于1％(重量)，優(yōu)選地低于或等于0.15％(重量)。
3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于待純化的液體是介電常數(shù)ε為5-50、pKa高于2的有機(jī)化合物，或者這樣一些化合物彼此之間的混合物和/或這樣一些化合物與二甲亞砜(DMSO)的混合物。
4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于待純化液體選自1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、異丙醇、芐醇(ABY)、二甲基乙酰胺、一乙醇胺(MEA)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、四氫噻吩-1,1-二氧化物、甘油、乙酸、丙酮和丙二醇一甲醚乙酸酯，DMSO/MEA、NMP/MEA、DMSO/ABY和DMSO/ABY/MEA的混合物。
5、根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使用至少兩種樹脂，其中至少一種是如權(quán)利要求1中限定的磺酸樹脂，另外一種或多種樹脂可以是螯合型的樹脂。
6、根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述這種樹脂或這些樹脂是酸H+型的。
7、根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于讓待純化液體與所述這種樹脂或這些樹脂進(jìn)行接觸的溫度是19-80℃。
8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于該溫度是20-50℃。
全文摘要
為了純化幾乎無水的有機(jī)液體,可將該液體與一種或多種陽離子交換樹脂進(jìn)行接觸,這種樹脂或者這些樹脂中至少一種樹脂是以聚苯乙烯－二乙烯苯共聚物為主要成分的－SO3H或－SO3NH4型磺酸型樹脂,二乙烯苯的比率是50—60%(重量)共聚物。
文檔編號(hào)B01J39/04GK1211460SQ9810293
公開日1999年3月24日 申請(qǐng)日期1998年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月15日
發(fā)明者A·科馬里烏, F·胡姆布羅特 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司