專利名稱：NOx凈化催化劑及其使用方法
發(fā)明范圍廣義上，本發(fā)明涉及減少NOX的排放，特別是涉及減少貧油燃燒的內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的廢氣中的NOX的排放。更具體地說，本發(fā)明涉及一種含有NOX截留材料(吸附劑材料)和NOX減少催化劑組合的新型組合物，而且涉及它的使用方法。
相關(guān)技術(shù)如所公知，在本專業(yè)中，使用催化劑組合物，如那些通常稱為三向轉(zhuǎn)化催化劑(“TWC催化劑”)的催化劑組合物來處理內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣。已發(fā)現(xiàn)這樣的催化劑能成功地促進(jìn)廢氣中未燃燒的烴類(“HC”)和一氧化碳(“CO”)氧化以及氮氧化物(“NOX”)還原，條件是發(fā)動(dòng)機(jī)要在或要接近化學(xué)計(jì)量的空氣/燃料比條件下操作。但是，目前許多發(fā)動(dòng)機(jī)，特別是用于客車的汽油燃料發(fā)動(dòng)機(jī)等設(shè)計(jì)成至少部分時(shí)間在貧油條件下操作，作為節(jié)約燃料的一個(gè)措施。也就是說，在供發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒混合氣中空氣/燃料比保持在化學(xué)計(jì)量比以上，以致生成的廢氣是“貧油的”，即廢氣有相當(dāng)高的氧含量以及相當(dāng)?shù)偷倪€原劑含量，如HC、CO和/或氫。
雖然貧油燃燒的發(fā)動(dòng)機(jī)提高了燃料經(jīng)濟(jì)性，但它們有這樣一個(gè)缺點(diǎn)常規(guī)的TWC催化劑不能充分地減少氣流污染物中的NOX組分。本專業(yè)已作出一些努力來開發(fā)特別適用于處理貧油燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的廢氣的催化劑。其中所作的一個(gè)努力在以下出版物中描述Environmental Catalysis For A Better World And Life，Proceedings ofthe 1st World Congress at Pisa，Italy，May 1-5，1999，published bythe Societa Chimica Italiana of Rome，Italy。在該出版物的第45-48頁(yè)中，有一篇Takahashi等所寫的題為“The New Concept 3-WayCatalyst For Automotive Lean-Burn Engine Storage and ReductionCatlalyst”的論文(下文稱“Takahashi等的文章”)。該文公開了用貴金屬(主要是鉑)，各種堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物(主要是氧化鋇)以及稀土金屬氧化物浸漬在載體(主要是氧化鋁)上的方法來制備催化劑。這些催化劑已用于實(shí)際的廢氣和模擬的廢氣的NOX凈化。在該文第47頁(yè)上的圖5和小節(jié)3.1.1中均討論了“NOX貯存的機(jī)理”，以及將NOX貯存化合物和催化組分分散在共同的載體材料上并使兩者相組合的基本原理。據(jù)稱“當(dāng)將貴金屬?gòu)倪@些催化劑上的NOX貯存化合物中除去后，NOX的貯存量明顯減少?！彼裕」?jié)3.1.1提出，NOX貯存化合物和鉑催化劑應(yīng)分散在相同的載體(如氧化鋁)的增量層上，以使它們緊密混合，此說見于第2節(jié)(第45頁(yè))中描述的催化劑制備步驟和圖5中。
在小節(jié)3.1(第46頁(yè))中，描述了催化劑的測(cè)試，使用模擬的廢氣交替在氧化條件和還原條件下進(jìn)行。在第46頁(yè)最后段落得出結(jié)論NOX在氧化條件下貯存在催化劑中，然后在化學(xué)計(jì)量條件和還原條件下，貯存的NOX被還原成氮?dú)狻?br> 由汽車工程師協(xié)會(huì)(Warrendale，Pennsylvania)發(fā)表的SAE論文950809，即Naolo Miyoshi等所寫的“Development of New ConceptThree-Way Catalyst for Automotive Lean-Burn Engines”，發(fā)表在In-ternational Congress and Exposition，Detroit，Michigan，F(xiàn)ebruary 27-March 2，1995。該文在下文中稱為“SAE論文”，它與上述Taka-hashi等的文章有共同的作者，其內(nèi)容基本相同，但比Takahashi等的文章更詳細(xì)。在SAE論文的第123頁(yè)，討論用作NOX貯存材料的元素的堿性與NOX貯存容量的關(guān)系，認(rèn)為復(fù)合氧化物如YBa2Cu3Oy和CuO-BaO吸附了NOX。參照SAE論文后所引參考文獻(xiàn)6和7討論了混合氧化物。參考文獻(xiàn)是K.Tabata等的“Up-take of NO gas by YBa2Cu3Oy”，Chem.Lett.，1988，pp.799-802和Machide等的“NO removal by adsorption into BaO-CuO binaryoxides”，J.Chem.Soc.Chem.Commum.，1990，pp.1165-1166。在SAE論文的第125頁(yè)，有兩種催化劑的比較。一種催論劑含有(a)浸漬在氧化鋁的增量層上的貴金屬和浸漬在氧化鋁上的NOX貯存組分，而另一催化劑含有(b)浸漬在氧化鋁的同一增量層上的貴金屬和貯存組分。SAE論文指出，與催化劑(b)相比，催化劑(a)貯存很少量的NOX；得到的結(jié)論是，“當(dāng)貴金屬與貯存組分相互緊鄰時(shí)，貯存量增加?！?993年4月13日授權(quán)給M.Funabiki等的US專利5,202,300“廢氣凈化催化劑”公開了一種催化劑組合物，它含有有活性層沉積在上面的難熔的載體，活性層含有分散在氧化鋁上的鈀和銠催化金屬組分、鈰化合物、鍶化合物和鋯化合物。(參見摘要。)該專利公開了用以下步驟來制備催化劑用鈀和銠浸漬氧化鋁顆粒；將經(jīng)浸漬的氧化鋁與化合物如硝酸鈰、乙酸鍶半水合物和乙酸氧鋯及乙酸和去離子水一起在球磨機(jī)中混合，破碎，并將混合物混合制得漿液，將漿液涂覆到整塊的圓柱形堇青石載體上。參看Funabiki等的專利中3-5列，特別是實(shí)施例1，它公開了將鍶化合物溶于酸化的水中，并與鈀和銠催化金屬組分一起浸漬到氧化鋁載體顆粒上。Funabiki等的實(shí)施例1象上述Takahaski等和SAE論文一樣，將堿土金屬化合物(在Funabiki等情況中的鍶化合物)和鈀和銠催化金屬組分浸漬在載體材料(氧化鋁)的同一增量層上。但是，F(xiàn)unabiki等的實(shí)施例2用氫氧化鍶代替乙酸鍶，而氫氧化鍶有限的溶解度表明它在最終的產(chǎn)品中仍以體相形式與鈀和銠浸漬的氧化鋁混合。
發(fā)明概述一般來說，本發(fā)明提供一種含有NOX吸附劑材料和NOX減少催化劑的組合物，后者包括一種或多種主要含鉑催化金屬組分的催化金屬組分。NOX減少催化劑可任選含有一種或多種其他的鉑族金屬組分。該組合物的特征是，催化金屬組分與NOX吸附材料至少有一定程度的分離，以致催化金屬組分和NOX吸附劑材料不分散在載體材料相同的增量層上。優(yōu)選的是，NOX吸附劑材料為體相材料，基本上沒有任何催化金屬組分分散在上面。由于氧化鈰對(duì)減少NOX無效，所以不把它當(dāng)成催化金屬組分；在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，氧化鈰可任選地與NOX吸附劑材料結(jié)合。
具體地說，根據(jù)本發(fā)明，提供一種減少氣流中NOX的組合物，該組合物含有相互緊鄰地分散在共用的難熔載體組件上的NOX減少催化劑和NOX吸附劑材料。NOX減少催化劑含有由鉑催化金屬組分組成的催化金屬組分。將催化金屬組分分散在第一種難熔的載體材料如氧化鋁上。NOX吸附劑材料含有至少一種堿性的含氧金屬化合物，如氧化鍶或氫氧化鍶，它們與鉑族金屬催化組分至少有以下程度的分離。當(dāng)NOX吸附劑材料分散在難熔的載體材料上時(shí)，催化金屬組分和NOX吸附劑材料不分散在相同的難熔的載體材料的增量層上。當(dāng)NOX吸附劑材料以體相形式存在時(shí)，催化金屬組分不浸漬在體相NOX吸附劑材料上。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，除鉑催化金屬組分外，催化劑金屬組分還含有至少一種其他的鉑族金屬催化組分。
在本發(fā)明的另一方面，NOX吸附劑材料選自金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物和混合的金屬氧化物中的一種或多種。任選的是，NOX吸附劑材料還可含有氧化鈰，如體相的氧化鈰。
本發(fā)明的另一方面提供，NOX吸附劑材料含有一種選自以下的混合金屬氧化物鎢酸鋇鍶、鈮酸鋇鍶、鈦酸鍶、鋯酸鋇、硅酸鋇和鈦酸鋇鍶。
在本發(fā)明的另一方面，NOX吸附劑材料選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽和混合的金屬氧化物中的一種或多種，其中金屬氧化物、金屬氫氧化物和金屬碳酸鹽中的金屬以及混合金屬氧化物中至少一種金屬選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇。
本發(fā)明的一個(gè)方面提供，NOX減少催化劑與NOX吸附劑材料混合；本發(fā)明的另一方面提供，NOX減少催化劑作為第一分立層分布在難熔的載體組件上，而NOX吸附劑材料作為第二分立層分布在難熔的載體組件上。本發(fā)明的另一方面提供、第一分立層(NOX減少催倫劑)為分布在載體組件上的底部，而第二分立層(NOX吸附劑材料)為在底層上的貼面層。在任何情況下，這些分立層可直接相互接觸，或有夾層(如氧化鋁)夾在兩分立層之間。
本發(fā)明的另一方面提供以下一個(gè)或多個(gè)特征NOX減少催除含有鉑催化金屬組分外，還含有一種或多種其他鉑族金屬催化組分；難熔的載體材料可為難熔金屬氧化物；NOX吸附劑材料可為選自鎂、鈣、鍶和鋇的一種或多種金屬氧化物。
本發(fā)明的另一方面提供，如由堇青石制成的難熔的載體為一種有許多穿過它的氣流通道的物體，通道由通道壁限定，NOX減少催化劑和NOX吸附劑材料如第一層和第二層分布在通道壁上。
本發(fā)明的另一方面提供，難熔的載體為裝在可滲透氣體的容器中的載體球的物體。在這種情況下，NOX減少催化劑和NOX吸附劑材料如第一層和第二層可這樣安排，以致第一層分散在載體球的第一增量層上，而第二層在載體球的第二增量層上。載體球的第一增量層和載體球的第二增量層在容器中混合。另一方面，第一層和第二層可分散在載體球的相同增量層上，且NOX減少催化劑和NOX吸附劑材料也可混合在載體球的相同增量層上。
根據(jù)本發(fā)明的方法方面，提供了一種減少NOX的方法，它包括含有NOX的氣流與如上規(guī)定的NOX減少催化組合物接觸。該法包括定期在貧油條件和化學(xué)計(jì)量/富油條件之間調(diào)節(jié)氣流的組成，從而提供交替的貧油操作條件期和化學(xué)計(jì)量/富油操作條件期；在化學(xué)計(jì)量/富油操作條件期過程中保持NOX減少條件，而在貧油操作期過程中，NOX減少催化劑促進(jìn)NOX吸附劑材料吸附NOX，而在富油操作期過程中，NOX減少催化劑促進(jìn)NOX還原成氮?dú)狻?br> 正如這里和權(quán)利要求書中使用的，以下術(shù)語(yǔ)無論以單數(shù)形式或復(fù)數(shù)形式使用時(shí)都有的含義。
這里和在權(quán)利要求書中提到的NOX減少催化劑和NOX吸附劑材料在共用的難熔載體組件上“相互靠鄰”是指NOX減少催化劑和NOX吸附劑材料或者相互混合或者以各自重疊層的形式分布在相同的載體組件上。
當(dāng)某一組分如氧化鈰或NOX吸附劑材料稱為“體相”組分時(shí)，這就意味著該組分作為其固體顆粒形式存在。這些顆粒通常很細(xì)，大約至少90％的顆粒其直徑為約5至15微米。術(shù)語(yǔ)“體相”用來與這種情況區(qū)別在這種情況下，組分通過從組分的溶液或其他液體分散液浸漬到載體材料上來“分散”在難熔的載體材料上。例如，在本專業(yè)中公知，通過以可溶性鈰化合物溶液(如硝酸鈰溶液)浸漬氧化鋁顆粒，可使活性氧化鋁(主要是γ—氧化鋁，用作難熔載體材料)穩(wěn)定，從而避免其于TWC及其它催化劑復(fù)合物中的熱分解。浸漬后，將氧化鋁顆粒干燥，并在空氣中焙燒，使浸漬的硝酸鈰轉(zhuǎn)變成氧化鈰。因此，生成的氧化鈰或多或少地分散到氧化鋁固體顆粒的表面層中。分散的氧化鈰不以體相形式存在，因?yàn)轶w相氧化鈰為氧化鈰的細(xì)固體顆粒。
提到的未分散在難熔的載體材料的“同一增量層”或“幾個(gè)增量層”上的組分簡(jiǎn)單地指，組分未分散在難熔載體材料的相同顆粒上。例如，指如下的情形，催化金屬組分分散在一批氧化鋁顆粒上，而NOX吸附劑材料分散在不同的第二批氧化鋁顆粒上。如此的結(jié)果是，催化金屬組分和NOX吸附劑材料分散在氧化鋁“不同增量層”上。這種情況例如與上述Funabiki等的US5,202,300中描述的情況不同，按照該專利實(shí)施例1的步驟，將鈀和銠催化金屬組分分散在氧化鋁顆粒上，此后將鍶化合物(以及其他化合物)分散在鈀和銠催化組分分散其上的相同的氧化鋁顆粒上。在這種情況下，鈀/銠和鍶化合物分散在同一氧化鋁增量層上。
提到的“催化金屬組分”指一種催化金屬，如鉑族金屬，無論這種金屬為元素、或合金或化合物如氧化物，其催化作用可有效地減少氣流中的NOX。
術(shù)語(yǔ)“鉑族金屬”指鉑、銠、鈀、釕、銥和鋨。
術(shù)語(yǔ)“底涂層”在本專業(yè)中的一般含義是涂覆到難熔載體材料如蜂窩狀載體組件上的催化材料或其他材料的薄粘附涂層，它是多孔的，能使要處理的氣流通過。
術(shù)語(yǔ)“化學(xué)計(jì)量/富油的”涉及要處理的氣流的條件，總地來說指氣流的化學(xué)計(jì)量的和富油的操作條件。
術(shù)語(yǔ)“氣流”指氣態(tài)組分的物流，如內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣，它可含有夾帶的非氣態(tài)組分，如液滴、固體顆粒等。
術(shù)語(yǔ)“混合金屬氧化物”指雙金屬的或多金屬的含氧化合物，如Ba2SrWO6，它是真正的化合物，不打算包括兩種或兩種以上金屬氧化物的簡(jiǎn)單的混合物，如SrO和BaO的混合物。
附圖簡(jiǎn)介

圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的含蜂窩狀難熔載體組件的催化劑/截留材料組合物的透視圖；圖1A為對(duì)應(yīng)圖1放大的部分剖視圖，沿平行于圖1的載體端面的面選??；圖1B為圖1A中所示的一個(gè)氣流通道的放大視圖；圖1C為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案由氣體可滲透的容器組成的載體物體的部分剖視示意圖，容器中有許多載體球；圖2-12示出對(duì)應(yīng)本發(fā)明的一些實(shí)施方案和一些對(duì)比組合物的試驗(yàn)數(shù)據(jù)作的各種圖，包括(除圖2A外)NOX脫除率對(duì)要試驗(yàn)的組合物的進(jìn)口氣流溫度作圖；圖2A為NOX脫除率對(duì)時(shí)間作圖。
發(fā)明詳述和具體的實(shí)施方案與先有技術(shù)的某些內(nèi)容相比，例如在上述Takahaski等的文章和SAE的論文中的討論，令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，用以下組合物可得到一種對(duì)減少氣流中NOX極有效和耐用的組合物這種組合物含有一種NOX吸附劑材料和一種或多種催化金屬組分(主要為鉑催化金屬組分)，其中NOX吸附劑材料靠鄰而又與催化金屬組分分離。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種催化金屬組分和NOX吸附劑材料均分散在載體材料(如活化氧化鋁)的各自不同的增量層或批料上。在這一實(shí)施方案中，將NOX吸附劑材料分散在第一批難熔載體材料上，得到“負(fù)載的NOX減少材料”，而催化金屬組分分散在第二批難熔的載體材料上。氧化鈰(或者分散形式的或者體相形式的)常常用作三向轉(zhuǎn)化催化劑的貯氧組分，所以可為NOX減少催化劑的一個(gè)組分，雖然NOX減少催化劑在這種情況下還必需含有其它對(duì)減少NOX有效的催化金屬組分。
在本發(fā)明另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，據(jù)認(rèn)為該實(shí)施方案有高的NOX吸附和釋放特性，NOX吸附劑材料呈體相形式，即為NOX吸附劑材料的分散的細(xì)顆粒，得到“體相NOX吸附劑材料”。在這一實(shí)施方案中，組合物含有難熔載體材料，如用催化金屬組分浸漬的活化氧化鋁顆粒以及體相形式的NOX吸附劑材料顆粒。
不管采用本發(fā)明上述哪一實(shí)施方案，兩實(shí)施方案都可使用NOX減少催化劑和NOX吸附劑材料的混合物或NOX減少催化劑和NOX吸附劑材料的分立層。因?yàn)樵谶@兩種情況下，催化金屬組分負(fù)載在未負(fù)載NOX吸附劑材料的載體材料的顆粒上，而NOX吸附劑材料不負(fù)載任何催化金屬組分，故此，在NOX減少催化劑與負(fù)載的NOX吸附劑材料或體相NOX吸附劑材料的混合物中，NOX減少催化劑與負(fù)載NOX吸附劑可達(dá)到必要的分離。當(dāng)然，當(dāng)負(fù)載的或體相的NOX吸附劑材料分布在與第二NOX減少催化劑分立層分開的分立層中時(shí)，可得到更高程度的分離。通過在NOX減少催化劑層和載體材料之間加中間底涂層可進(jìn)一步提高分離程度。但是也發(fā)現(xiàn)，(1)NOX減少催化劑和(2)NOX吸附劑材料的過度分離，如通過將(1)和(2)分散在有一系列氣體通道的各自分立的載體組件上，這樣就得到很差的結(jié)果。所以，根據(jù)本發(fā)明，分離的組分(1)和(2)彼此靠鄰地分布在用一載體組件上。
在一具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可含有難熔的載體組件，如蜂窩狀組件，它為由適合的材料如堇青石制成的單體，其中有許多貫穿組件的進(jìn)氣面到出氣面的細(xì)的平行氣流通道?？捎帽緦I(yè)中大家熟悉的方法，用含細(xì)顆粒NOX減少催化劑和NOX吸附劑材料的混合物的底涂層涂覆限定這些細(xì)氣流通道的壁，或者用各自分立的NOX減少催化劑層和各自分立的NOX吸附劑材料層涂覆壁。優(yōu)選將NOX減少催化劑分布在載體上作為第一層或底層，NOX吸附劑材料分布在底層上作為第二貼面層。任選的是，用中間層將兩層分開，中間層如為氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰、氧化鈦或其他適合的難熔金屬氧化物中的一種或多種。另一方面，兩層可彼此“直接接觸”，這就意味著在各自的催化劑層和吸附劑材料層之間沒有其他材料的夾層。
圖1表示通常為圓柱形的難熔載體組件10，它有圓柱形外表面12、一端面14和在圖1中看不見的相對(duì)端面，它與端面14相同。圖1中14′表示外表面12與相對(duì)端面的周邊部分的連接線。載體組件10中形成許多細(xì)的平行氣流通道16，在放大的圖1A中可更好地看清。由壁18形成氣流通道16，并從載體10的一端面14延伸到相對(duì)的端面，通道16是無障礙的，以便有利于流體如氣流沿縱向通過載體10的氣流通道16流動(dòng)。正如從圖1A和1B看出的，壁18經(jīng)如此幾何設(shè)置后，氣流通道16為基本上規(guī)則的多邊形，此處例示實(shí)施方案中基本上為正方形，但邊角圓整，這與1982年6月15日授權(quán)給J.C.Dettling等的US4,335,023中相一致；在下面有時(shí)稱為“底涂層”的涂層20粘附到壁18上，如圖1B中所示，該層可為由含NOX減少催化劑和NOX吸附劑材料的混合物組成的單一層。另一方面，如圖1B說明的，層或底涂層20可包括第一分立層或底層20a以及在第一層20a上面的第二分立層或貼面層20b。第一層或底涂層20a優(yōu)選由NOX減少催化劑組成，而第二層或底涂層20b優(yōu)選由NOX吸附劑材料組成，并在層20a上。但是，各層的排列可顛倒過來，即第一層20a由NOX吸附劑材料組成，而第二層20b由NOX減少催化劑組成。為了說明，在圖1A和1B中都夸大了層20、20a和20b的厚度。
正如圖1-1B所示，蜂窩狀載體組件包括氣流通道提供的空間，不同類型的載體組件有不同的通道截面積和限定通道的壁厚。同樣，不同情況下涂覆到這樣的載體上的底涂層的重量是變化的。因此，描述底涂層或催化金屬組分或組合物的其他組分的數(shù)量單位宜采用每單位體積催化劑載體組分重量單位。所以，在這里使用克/吋3和克/呎3單位用以表示包括載體組件的空穴空間體積在內(nèi)的每單位體積載體組件的組分重量。
在這里每單位載體組件的端面表面積的氣流通道密度表示為每平方吋的孔(通道)數(shù)或“CPSi”。
通常，NOX吸附劑材料含有至少一種堿性的含氧金屬化合物；如上所述，它或者分散在難熔的載體材料如活化氧化鋁上，或者可以體相形式存在，即為堿性的含氧金屬化合物的細(xì)顆粒。正如在這里和在權(quán)利要求書中使用的，“含氧的金屬化合物”指金屬和氧的化合物，它也可含有其他元素。例如，堿性的含氧金屬化合物可含金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物或混合金屬氧化物中的一種或多種。這樣的化合物中的金屬(在混合氧化物的情況下至少一種金屬)優(yōu)選選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇中的一種或多種。已發(fā)現(xiàn)氧化鍶特別適用作NOX吸附劑材料。NOX吸附劑材料含量應(yīng)足以滿足預(yù)期用途所需吸附量。堿性的含氧金屬化合物的典型數(shù)量為約0.05至3克/吋3。
NOX吸附劑材料可任選含有硫化合物吸附劑，如氧化鈰，或體相的氧化鈰或分散在NOX吸附劑材料的顆粒中的氧化鈰。在后一情況下，可用可溶性鈰鹽如硝酸鈰的溶液浸漬NOX吸附劑材料，然后干燥并在空氣中加熱，將硝酸鈰轉(zhuǎn)變成氧化鈰。已發(fā)現(xiàn)，體相或分散形式氧化鈰存在時(shí)，它易于使NOX吸附劑材料的底涂層涂覆到載體組件上，并可防止含有NOX吸附劑材料的堿性的含氧金屬化合物被可能在要處理的氣流中存在的硫氧化物所毒化，因?yàn)榱蜓趸飪?yōu)先吸附在氧化鈰上。因此，NOX吸附劑材料可有利地含有氧化鈰，氧化鈰與NOX吸附劑材料的重量比為約0.1至100∶1。通常，氧化鈰作為CeO2在組合物中存在的數(shù)量為約0.05至1.0克/吋3。NOX吸附劑材料還可含有粘合劑，如氧化鋁，以便提高NOX吸附劑材料對(duì)載體組件的粘合性。
NOX減少催化劑可含有任何一種在適當(dāng)還原劑存在下對(duì)NOX還原有催化作用的催化劑；在處理內(nèi)燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的廢氣的情況下，還原劑通常為烴類或CO。不打算受任何特定的理論的束縛，認(rèn)為本發(fā)明的NOX減少催化劑中的鉑催化金屬組分起幾個(gè)作用，其中包括在貧油操作階段促進(jìn)NOX吸附劑材料吸附NOX。除了在富油操作階段催化NOX還原外，還認(rèn)為鉑催化金屬組分在至少一部分貧油操作階段催化某些NOX的還原。
NOX減少催化劑可包括這樣的一種適合的催化劑，它含有鉑催化金屬組分，以及任選的一種或多種其他的鉑族金屬催化組分。通常，它們包括銠和鈀中的一種或多種，雖然其他鉑族金屬組分也可使用。根據(jù)本發(fā)明，使用的適合NOX減少催化劑是常規(guī)的TWC催化劑，它通常含有分散在難熔載體上的一種或多種鉑族金屬組分，其中包括鉑組分。難熔載體通常為難熔的金屬氧化物，如活化氧化鋁。TWC催化劑也可包括所謂的氧貯存組分，該組分可含體相氧化鈰或堿性金屬氧化物如鎳、鐵、錳或銅的氧化物。本專業(yè)有許多大家熟悉的TWC組合物。在本發(fā)明的一種典型組合物中，鉑族金屬存在的數(shù)量為約5至150克/呎3、優(yōu)選約20至80克/呎3。所述數(shù)量中，鉑通常為約4至125克/呎3，優(yōu)選約17至67克/呎3。
制備本發(fā)明催化劑組合物的典型方法是，NOX減少催化劑作為第一涂層附于適合的難熔載體組件(如堇青石峰窩狀載體)的氣流通道壁上。如在本專業(yè)中大家熟悉的，這可通過以下步驟來完成用一種或多種催化金屬組分如鉑或鉑和銠浸漬細(xì)顆?；罨趸X；干燥并焙燒經(jīng)浸漬的活化氧化鋁顆粒；這些顆粒與體相氧化鈰顆粒一起制成含水漿液。(如這里使用的，術(shù)語(yǔ)“活化的氧化鋁”有在本專業(yè)中的一般含義，如與α-氧化鋁相比，有相當(dāng)高的表面積，主要含γ-氧化鋁，盡管其它相如η-氧化鋁也可存在。)如在本專業(yè)中大家熟悉的，可通過以下步驟首先使活化氧化鋁熱穩(wěn)定例如用鋇、鑭、稀土金屬的可溶性鹽或其他已知的穩(wěn)定劑前體的溶液浸漬活化氧化鋁；焙燒經(jīng)浸漬的活化氧化鋁，生成分散在氧化鋁上的穩(wěn)定金屬氧化物。也可將堿性的金屬催化劑浸漬到活化氧化鋁上，例如將硝酸鎳溶液浸漬到氧化鋁顆粒上，然后經(jīng)焙燒得到分散在氧化鋁顆粒中的氧化鎳。
然后將載體組件浸沒在經(jīng)浸漬的活化氧化鋁的漿液中，然后除去過量的漿液，在載體的氣流通道壁上制得一層薄的漿液涂層。然后干燥和焙燒經(jīng)涂覆的載體，制得NOX減少催化劑粘附到通道壁上的涂層。然后可將載體浸沒在堿性的含氧金屬化合物細(xì)顆粒的漿液中，例如體相氧化鍶細(xì)顆粒的含水漿液中，如此，NOX吸附劑材料的第二涂層或貼面涂層沉積在NOX減少催化劑的第一涂層或底涂層上。然后干燥和焙燒載體組件，制得本發(fā)明一實(shí)施方案的成品催化劑組合物。
另一方面，用催化組分浸漬的氧化鋁顆粒可與含水漿液中的體相的或負(fù)載的NOX吸附劑材料顆?；旌?，這種NOX減少催化劑和NOX吸附劑材料的混合漿液可作為涂層涂覆到載體組件的氣流通道壁上。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，難溶的載體組件可含有由用NOX減少催化劑和NOX吸附劑材料涂覆的適合的難熔材料如γ-氧化鋁制成的小球、小丸或顆粒物體?？蓪⑦@樣的載體小球物體裝在適合的多孔容器內(nèi)，廢氣可流過該容器。圖1C表示本發(fā)明這一實(shí)施方案，其中載體組件10′有一多孔的金屬容器11，由壁22構(gòu)成的每一側(cè)邊包封，壁22內(nèi)有規(guī)則分布的孔22a。容器11的內(nèi)部裝有許多載體小球24，載體小球上分布有NOX減少催化劑和NOX吸附劑材料。正如熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員熟悉的，圖1C中所示組件10′內(nèi)部裝有用來為通過組件10′的氣流導(dǎo)流的結(jié)構(gòu)件(未示出)，正如圖1C中用許多箭頭表示的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，一定比例(例如約一半)的載體小球24可有NOX減少催化劑涂覆在上，而其余的可有NOX吸附劑材料涂覆在上。將兩種增量層不同的載體小球24充分混合，以致NOX減少催化劑和NOX吸附劑材料在整個(gè)容器11內(nèi)部近似均勻地分布。在另一實(shí)施方案中，增量層相同的載體小球可同時(shí)用NOX減少催化劑和NOX吸附劑材料涂覆，但優(yōu)選涂在各自分立的層內(nèi)，更優(yōu)選NOX吸附劑材料層重疊在NOX減少催化劑層上。
不希受任何特定的操作理論的限制，認(rèn)為當(dāng)要處理的氣流如發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣是貧油的時(shí)，氣流中所含的NOX被吸附在NOX吸附劑材料上，從而從排放入大氣中的氣流中除去了NOX。認(rèn)為鉑催化組分促進(jìn)這樣的吸附。這一貧油吸附出現(xiàn)在貧油操作期間，這一貧油操作期通過提供富油氣流來中止，因?yàn)榭赏ㄟ^降低送入產(chǎn)生的廢氣的發(fā)動(dòng)機(jī)的可燃混合物的空氣/燃料比來實(shí)現(xiàn)，或者通過直接將適合的還原劑如烴類送入廢氣流中來實(shí)現(xiàn)。氣流中的烴類或其他適合的還原劑可從NOX吸附劑材料中置換被吸附的NOX，在還原劑存在下或在其他條件下(適當(dāng)升溫下)，被置換的NOX與NOX減少催化劑接觸，以致NOX被還原。一部分或全部NOX可還原成氮?dú)饣蜻€原成氮?dú)夂蚇2O。
根據(jù)本發(fā)明的方法，廢氣交替在貧油操作條件和化學(xué)計(jì)量/富油操作條件之間調(diào)節(jié)，以便得到交替的貧油操作期和化學(xué)計(jì)量/富油操作期。應(yīng)當(dāng)理解，可通過調(diào)節(jié)送入產(chǎn)生的廢氣發(fā)動(dòng)機(jī)的空氣/燃料比或通過定期向催化劑上游的氣流中注入還原劑的方法選擇性地使要處理的氣流(如廢氣)為貧油的或化學(xué)計(jì)量/富油的。例如，本發(fā)明的組合物很適合用于處理連續(xù)貧油操作的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣。在這種情況下，為了建立化學(xué)計(jì)量/富油操作期，可將適合的還原劑如柴油燃料噴入緊靠本發(fā)明催化劑組合物上游的廢氣中。定期進(jìn)行這樣的柴油燃料噴入，以便交替改變廢氣的貧油期和化學(xué)計(jì)量/富油期。既使要處理的廢氣(或其他氣流)的整個(gè)條件是貧油的，化學(xué)計(jì)量/富油條件也可定期施加在催化劑組合物上。
在貧油操作期，NOX被NOX吸附劑材料吸附，這樣的吸附在約150至約600℃下進(jìn)行。在化學(xué)計(jì)量/富油操作期和/或在高溫期，吸附的NOX被脫附。在NOX減少條件下，通常在約200至約800℃下，通過還原劑與NOX減少催化劑接觸，促進(jìn)在化學(xué)計(jì)量/富油操作期NOX的還原。對(duì)于汽油來說，化學(xué)計(jì)量空氣/燃料重量比(“A/F”)為14.6。λ通常用來表示實(shí)際A/F與化學(xué)計(jì)量A/F的比。所以，λ＝1為化學(xué)計(jì)量A/F，λ＞1為貧油的，而λ＜1為富油的。汽油燃料發(fā)動(dòng)機(jī)的貧油操作通常λ為約1.03至1.30。
以下實(shí)施例例示本發(fā)明具體實(shí)施方案的制備和測(cè)試。應(yīng)當(dāng)指出，根據(jù)本發(fā)明的公開內(nèi)容，鉑族金屬催化組分與NOX吸附劑材料是分離的。使用以下試驗(yàn)步驟。
試驗(yàn)步驟A催化劑試驗(yàn)如下。將含有250ppm NO、333ppm丙烯(相當(dāng)于1000ppm C1)、10％蒸汽、10％O2、50ppm SO2和其余為氮?dú)獾倪M(jìn)料物流(C1/NOX比為4/1)以25,000小時(shí)-1空速通過催化劑，催化劑預(yù)先在空氣中加熱到100℃。然后將溫度以10℃/分的速率升至600℃，并測(cè)試出口氣體的NOX含量。在表示NOX脫除率與溫度關(guān)系的圖中，NOX的脫除量為(1)轉(zhuǎn)化成無害氣體(N2和N2O)的NOX以及被NOX吸附劑材料吸附的NOX的凈重減去(2)從NOX吸附劑材料脫附的NOX。NOX脫除量表示為在進(jìn)料氣中所含NOX總量的百分?jǐn)?shù)。負(fù)的百分?jǐn)?shù)表示NOX從吸附劑材料中凈釋放到氣流中。
實(shí)施例1A.將11克含有18.2％(重量)Pt的可溶性鉑鹽溶于55毫升去離子水中。用生成的鉑鹽溶液浸漬100克BET(Brunnauer-Em-mett-Teller)表面積為150米2/克的γ-氧化鋁。鉑鹽溶液在不斷混合下加入，得到含有2％(重量)Pt(干基)的浸漬氧化鋁。將樣品球磨約30分鐘，隨后將5克乙酸加到混合物中，使Pt固定到氧化鋁的表面上。然后用去離子水使混合物漿化，得到含45％固體的漿液，將漿液在球磨機(jī)中進(jìn)一步研磨，使90％的顆粒的粒度小于10微米。生成的涂漿稱為涂漿A。
B.將涂漿A涂覆到圓柱形堇青石載體組件上，組件為直徑1.5吋×長(zhǎng)3.0吋，每平方吋有400個(gè)孔(“CPSi”)。然后經(jīng)涂覆的載體組件在100℃下干燥，并在550℃下焙燒2小時(shí)，得到經(jīng)焙燒的催化劑的底涂層重為2克/吋3，Pt載量為70克/呎3。制得的催化劑組件為供比較的含鉑減少催化劑，稱為催化劑C-1。
實(shí)施例2A.將250克與用于實(shí)施例1部分A的相同類型氧化鋁與750克氧化鍶(SrO)粉末即體相SrO充分混合。在攪拌下將SrO-Al2O3混合物緩慢加到2000克去離子水中。將混合物保持在冰浴中，以防止加入的去離子水沸騰，繼續(xù)混合，使SrO-Al2O3混合物達(dá)到室溫。然后將150克乙酸(按5％漿液重計(jì))加到混合物中，隨后加入150克Nyacol Al-20氧化鋁粘合劑(按5.1％干燥固體重計(jì))。將混合物繼續(xù)混合15分鐘。將生成的漿液放入球磨機(jī)中，并球磨過夜，使90％的顆粒的粒度小于10微米。用去離子水將固含量調(diào)節(jié)到36％固體。生成的吸附劑材料(或截留材料)漿液稱為涂漿T-1。
B.用在實(shí)施例2部分A中制得的涂漿T-1涂覆實(shí)施例1的催化劑組件C-1。然后將經(jīng)涂覆的組件在100℃下干燥，并在500℃下焙燒2小時(shí)，在催化劑C-1的Pt/Al2O3層(現(xiàn)為底層)上得到1克/吋3的貼面層。生成的組合物提供了本發(fā)明在含鉑的減少催化劑底層上有體相氧化鍶吸附材料貼面層的一個(gè)實(shí)施方案，稱為催化劑E-1。
C.一種常規(guī)的商購(gòu)三向催化劑的貴金屬載量為70克/呎3，貴金屬由Pt和Rh組成，其Pt∶Rh比為5∶1。催化貴金屬分散在活化氧化鋁上，催化劑的底涂層載量(氧化鋁+Pt+Rh)為2克/吋3。催化劑經(jīng)干燥，并在450℃下焙燒。將在實(shí)施例2部分A中制得的漿液T-1涂覆在TWC催化劑上，在100℃下干燥，并在550℃下焙燒2小時(shí)后，在Pt/Rh/Al2O3底層上得到吸附劑材料貼面層為1克/吋3。生成的組合物提供本發(fā)明在含鉑和銠的底層上有體相氧化鍶吸附劑材料貼面層的TWC催化劑的一個(gè)實(shí)施方案，稱為催化劑E-2。
D.圖2中比較了在試驗(yàn)步驟A下測(cè)試催化劑C-1、E-1和E-2的結(jié)果，結(jié)果表明，對(duì)比催化劑C-1沒有任何NOX吸附，并表明有一些NOX轉(zhuǎn)化率，試驗(yàn)催化劑進(jìn)口的氣流溫度在約200℃下有最大的NOX還原率。(在圖2-12中(包括圖2A)所示的所有溫度為要試驗(yàn)的催化劑組件進(jìn)口處試驗(yàn)氣流的溫度。在這一實(shí)施例和以下的實(shí)施例中涉及的NOX吸附和釋放溫度都是這樣的氣流進(jìn)口溫度，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“進(jìn)口溫度。)與對(duì)比催化劑C-1很差的性能相比，本發(fā)明實(shí)施方案的催化劑E-1和催化劑E-2在進(jìn)口溫度約200℃下NOX有還原，進(jìn)口溫度在100-150℃之間NOX吸附為20％，以及進(jìn)口溫度在250-400℃范圍有高的吸附效率。在進(jìn)口溫度300℃下的最大NOX吸附率為約60％。在進(jìn)口溫度大于400℃下，NOX被釋放出，這一點(diǎn)用400-550℃之間負(fù)的NOX峰來說明。催化劑C-1(Pt/Al2O3)與催化劑E-1(SrO涂覆在Pt/Al2O3上)和E-2(SrO涂覆在TWC催化劑上)的比較清楚地表明，與對(duì)比催化劑C-1相比，SrO涂覆的催化劑E-1和E-2的NOX吸附容量增加。
E.催化劑E-1按照試驗(yàn)步驟B進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)步驟B包括在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中使進(jìn)料組成在(1)富油和(2)貧油之間交替。試驗(yàn)氣體含有250ppm NO、333ppm C3H6(1000ppm C1)、50ppm SO2和2％蒸汽，以空速25，00小時(shí)-1通過催化劑，改變進(jìn)料中的氧濃度，從0(富油條件)到10％(貧油條件)。試驗(yàn)在圓柱形堇青石載體組件上進(jìn)行，有400CPSi，直徑3/4吋×長(zhǎng)1吋，其它與催化劑E-1相同，這一實(shí)施例也稱催化劑E-1。在進(jìn)口溫度為370-390℃下重復(fù)兩次循環(huán)，而在進(jìn)口溫度為470-500℃下循環(huán)一次。結(jié)果示于圖2A，它說明在貧油條件下，在催化劑進(jìn)口溫度為370-390℃和470-500℃下，在貧油循環(huán)過程中NOX被吸附。在約10分鐘后，通過用N2置換O2并保持空速不變的方法，將條件從貧油條件變成富油條件。進(jìn)料變成富油時(shí)，一部分被吸附的NOX作為NOX被釋放，其中大部分被還原成無害的氣體。
實(shí)施例3將204克Sr(NO3)2溶于226毫升去離子水中，并向生成的溶液加500克γ-氧化鋁粉末。將如此浸漬的粉末在100℃下干燥，并在550℃下焙燒2小時(shí)，然后冷卻。將200克SrO浸漬的氧化鋁漿化在有10克乙酸的226毫升去離子水中，并將混合物球磨，使90％顆粒的粒度小于10微米。將生成的SrO/Al2O3漿液涂覆到實(shí)施例1的催化劑C-1樣品上。然后將經(jīng)涂覆的催化劑在100℃下干燥，并在550℃下焙燒2小時(shí)，得到1克/吋3的貼面層。生成的組合物提供了本發(fā)明在催化劑C-1底層上有分散的(不是體相的)SrO吸附材料貼面層的一實(shí)施方案，稱為催化劑E-3。
催化劑E-3按照試驗(yàn)步驟A進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果示于圖3，圖3說明在進(jìn)口溫度為約240℃下達(dá)到峰值NOX脫除率，在進(jìn)口溫度為約420℃下被吸附的NOX釋放。
實(shí)施例4將198克Sr(OH)2與25克實(shí)施例1使用的相同類型氧化鋁粘合劑混合，然后用100毫升去離子水漿化，并球磨，使90％顆粒的粒度小于10微米。然后將漿液涂覆到實(shí)施例1的催化劑C-1樣上。將Sr(OH)和Al2O3漿液涂覆在催化劑C-1的Pt/Al2O3底層上。然后將樣品在100℃下干燥，并在550℃下焙燒2小時(shí)，得到0.7克/吋3的貼面層。生成的組合物提供了本發(fā)明在含鉑的NOX減少催化劑上有體相氫氧化鍶吸附材料層的實(shí)施方案，稱為催化劑E-4。
催化劑按照試驗(yàn)步驟A進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果示于圖4。從結(jié)果可清楚看出，在進(jìn)口溫度為約280℃有NOX脫除率峰值，Pt/Al2O3底層上的Sr(OH)2貼面層提高了NOX吸附和還原能力。
實(shí)施例5將200克其固含量為35％的SrO粉末的去離子水漿液與70克CeO2粉末混合，然后加入去離子水，得到固含量為40％的漿液。將生成的混合物加到300毫升去離子水中，并球磨24小時(shí)，使90％顆粒的粒度小于10微米。將該漿液涂覆在實(shí)施例1的催化劑C-1上。然后將經(jīng)涂覆的催化劑在100℃下干燥，并在550℃下焙燒2小時(shí)，得到在催化劑C-1的Pt/Al2O3底層上有1.3克/吋3載量的貼面涂層。生成的組合物提供了本發(fā)明在含鉑的NOX減少催化劑上有氧化鍶和體相氧化鈰混合物的吸附劑材料貼面層的實(shí)施方案，稱為催化劑E-5。
催化劑E-5用試驗(yàn)步驟A中相同的氣體進(jìn)料和物流進(jìn)行測(cè)試，不同的是不含丙烯，即在進(jìn)料中不含烴類。結(jié)果示于圖5。從結(jié)果可清楚地看出，該材料有極好的NOX脫除率，在進(jìn)口溫度為約180℃和400℃下有峰值。在進(jìn)口溫度為約480℃下開始脫附NOX。
實(shí)施例6(對(duì)比)將可溶性鉑鹽加到裝有實(shí)施例2部分A的涂漿T-1(涂漿T-1含有7.5％(重量)SrO和25％(重量)Al2O3)的球磨機(jī)中，使2％(重量)Pt分散在涂漿T-1上。這樣使成品催化劑有70克/呎3Pt。將樣品球磨約30分鐘，加入5％(重量)乙酸(按漿液的重量計(jì))，進(jìn)一步球磨涂漿，使90％顆粒的粒度小于10微米。將生成的涂漿涂覆到400CPSi堇青石載體組件上，其長(zhǎng)0.75吋×直徑1.0吋，經(jīng)干燥和在550℃下焙燒2小時(shí)，得到2克/吋3底涂層載量。生成的對(duì)比樣含有分散在體相氧化鍶吸附劑材料中的鉑催化組分，即鉑族金屬催化組分與吸附劑材料不分離。生成的對(duì)比催化劑稱為催化劑C-2。
用試驗(yàn)步驟A對(duì)對(duì)比催化劑C-2和本發(fā)明的催化劑E-1的測(cè)試結(jié)果示于圖6。從這些結(jié)果可清楚看出，Pt在體相SrO上的浸漬(如上述Takahashi等的文章和SAE論文所建議的方式)不能達(dá)到到超過催化劑E-1得到的NOX截留和還原性能。事實(shí)上，在進(jìn)口溫度為約150至160℃下，催化劑C-2得到小于10％的NOX脫除率，表明通過將鉑催化金屬組分負(fù)載在氧化鍶載體材料上使催化功能和截留功能混合得到很差的NOX脫除效果。
實(shí)施例7(對(duì)比)用硝酸鍶的水溶液浸漬BET表面積為150米2/克的活化氧化鋁。將經(jīng)浸漬的粉末樣在120℃下干燥過夜，然后在2小時(shí)內(nèi)從環(huán)境溫度加熱到600℃，并在600℃下保持4小時(shí)進(jìn)行焙燒，得到含20％(重量)(焙燒后重量為基)SrO的氧化鋁。所得NOX吸附劑粉末再加到除離子水中，后者中已加有可溶性鉑鹽的水溶液，含足量的鉑，如此制得固含量為35％的含水涂漿，從而使經(jīng)焙燒的產(chǎn)品含有2％(重量)Pt.通過涂覆400CPSi堇青石載體組件得到2克/吋3底涂層載量，然后在550℃下焙燒2小時(shí)制得樣品(即70克/呎3Pt)。生成的對(duì)比催化劑含鉑催化金屬組分，后者浸漬在相同(氧化鋁)的載體顆粒上，且氧化鍶(通過硝酸鍶焙燒得到)吸附劑材料也分散在該載體顆粒上。因此，催化金屬組分(在這種情況下為鉑催化金屬組分)與NOX吸附劑材料并無本發(fā)明所需的分離。這種對(duì)比催化劑稱為催化劑C-3。
用試驗(yàn)步驟A對(duì)對(duì)比催化劑C-3進(jìn)行的測(cè)試結(jié)果與本發(fā)明的催化劑E-1的結(jié)果示于圖7?？梢钥闯觯呋瘎〦-1在寬的進(jìn)口溫度范圍(約150至400℃)可脫除NOX，在這一溫度以上釋放NOX，而在進(jìn)口溫度為約150至300℃下，催化劑C-3僅有很小的(小于15％)NOX脫除率，在更高的溫度下對(duì)應(yīng)低得多的NOX釋放量。因此，正如在實(shí)施例6中所示的，不能做到按本發(fā)明的公開內(nèi)容所需的方法分開鉑催化金屬組分和氧化鍶NOX吸附劑材料組分，在這種情況下兩種組分負(fù)載在相同的Al2O3顆粒上，使NOX脫除效率較差。正如本文另一處指出的，這與上述Takahaski等的文章和SAE論文所述的不同。
實(shí)施例8A.混合的E-1
用去離子水將實(shí)施例1部分A的75毫升涂漿A稀釋到固含量為37.2％，用去離子水將實(shí)施例2部分A的45.3毫升涂漿T-1稀釋到固含量為30.8％，將它們充分混合在一起。用生成的涂漿涂覆400CPSi堇青石載體組件，在550℃下焙燒2小時(shí)后得到有70克/呎3Pt的催化劑，相應(yīng)底涂層載量3克/吋3。如此所得為催化劑E-1的“混合”形態(tài)，其中NOX減少催化劑和NOX吸附劑材料不在分立的層中，而混合在單一層中。生成樣品稱為催化劑E-1M，“M”表示混合的。
B.反E-1將實(shí)施例2部分A的涂漿T-1作為底層涂覆到400CPSi堇青石載體組件上，在550℃下焙燒2小時(shí)后得到1克/吋3底涂層。然后用2克/吋3涂漿I涂覆這些載體組件，得到含有70克/呎3Pt的貼面層，再用550℃下焙燒2小時(shí)。得到的樣品為催化劑E-1的另一形態(tài)，其中各層順序與先前的催化劑E-1相反，即NOX吸附劑材料為底層，而NOX減少催化劑為貼面層。生成的樣品稱為催化劑E-1R，“R”表示反序。
圖8表示使用試驗(yàn)步驟A測(cè)試催化劑E-1、E-1M和E-1R的結(jié)果。從這些結(jié)果可清楚看出，有NOX截留組分在貼面層和NOX減少催化劑在底層的層狀結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。但是，必須指出，用其它兩種催化劑材料也可得到適度的NOX截留和轉(zhuǎn)化能力。不過，以催化劑E-1為例的層狀結(jié)構(gòu)排列的NOX吸附劑材料和NOX減少催化劑為優(yōu)選，其中NOX減少催化劑為底層。
實(shí)施例9按如下制備僅含有NOX吸附劑材料的對(duì)比材料。將實(shí)施例2部分A的涂漿T-1涂覆到400CPSi堇青載體組件，然后在550℃下焙燒2小時(shí)，得到1克/吋3底涂層。生成的對(duì)比樣稱為催化劑C-4。
在圖9中，用類似于在試驗(yàn)步驟A中的試驗(yàn)條件(不同的是無還原劑存在)比較了催化劑E-1和對(duì)比催化劑C-4的NOX脫除率。由于在進(jìn)料氣體中沒有烴類(或其他還原劑)，該圖中所示的NOX脫除率僅由NOX截留產(chǎn)生，而沒有NOX轉(zhuǎn)化，即還原劑對(duì)NOX的還原。從這些結(jié)果清楚地表明，有催化劑E-1底層的鉑族金屬催化組分在促進(jìn)NOX吸附劑材料(此處為氧化鍶)吸附NOX方面起作用。觀測(cè)到對(duì)比催化劑C-4有很少的NOX脫除率，即在進(jìn)口溫度為150℃以上時(shí)小于5％；而催化劑E-1的數(shù)據(jù)表明，在進(jìn)口溫度為約150℃和約360℃下有兩個(gè)NOX脫除峰值，每一個(gè)都超過30％NOX脫除率。在更高的進(jìn)口溫度下(約400至575℃)，催化劑E-1有相應(yīng)大的NOX脫附峰。
實(shí)施例10經(jīng)焙燒的400CPSi堇青石催化劑芯有實(shí)施例1部分A的涂漿A沉積的2克/吋3底涂層作為底層。用150克Ba2SrO6、50克Al2O3、31克A-20 Nalco氧化鋁粘合劑(20％固體)和180克去離子水制得的涂漿涂覆1克/吋3的貼面層。生成層狀材料在550℃下焙燒2小時(shí)。生成的催化劑稱為E-10。
按照試驗(yàn)步驟A測(cè)試催化劑E-10的NOX還原和截留能力，試驗(yàn)結(jié)果示于圖10。顯然，這種材料在十分寬的進(jìn)口溫度范圍(100-400℃)對(duì)NOX轉(zhuǎn)化和吸附以及在進(jìn)口溫度超過約400℃下對(duì)NOX釋放都是有效的。
實(shí)施例11貧油/富油試驗(yàn)在交替的富油/貧油環(huán)境下，在圖11A和11B中所示數(shù)據(jù)點(diǎn)溫度下測(cè)試催化劑E-1和E-10。因此，圖11A中作圖的數(shù)據(jù)在進(jìn)口溫度為200-450℃范圍內(nèi)，50℃溫度間隔內(nèi)得出的，而圖11B中作圖的數(shù)據(jù)在進(jìn)口溫度為150-500℃范圍內(nèi)，50℃溫度間隔內(nèi)得到的。
空速＝25,000小時(shí)-1在圖11A(200-450℃，50℃溫度間隔)和圖11(150-500℃，50℃溫度間隔)中所示的每一溫度下將進(jìn)口溫度保持穩(wěn)定1.5小時(shí)。
進(jìn)氣組成NO＝250ppmH2O＝10％CO＝1,000ppm
C3H6＝16.7ppmSO2＝50ppmH2＝330ppmO2＝0.07％(富油方式)<…>6.0％(貧油方式)貧油方式和富油方式之間交替頻率為每一方式60秒。通過在每一試驗(yàn)溫度下將催化劑進(jìn)行60秒貧油和富油期操作約30分鐘來預(yù)調(diào)制試驗(yàn)催化劑。預(yù)調(diào)制的催化劑E-1和E-10的貧油/富油試驗(yàn)結(jié)果分別在圖11A和11B中作圖。在這些圖中，條塊的垂直長(zhǎng)度表示在貧油脈沖過程中得到的NOX吸附范圍。用圖11A和11B中每一豎直條塊的頂表示貧油循環(huán)開始時(shí)NOX脫除的百分?jǐn)?shù)，每一豎直條塊的底表示每一貧油循環(huán)結(jié)束時(shí)NOX脫除的百分?jǐn)?shù)。試驗(yàn)進(jìn)行的交替方式應(yīng)確保在富油操作期，催化劑消除貯存的NOX，以致在下一貧油操作期可再次吸附NOX。顯然，證明在富油操作和貧油操作的交替期的長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，在寬的溫度范圍內(nèi)，催化劑E-1和催化劑E-10都能吸附NOX。
實(shí)施例12A.催化劑樣的制備與實(shí)施例1部分B的催化劑C-1相同，唯一不同的是焙燒催化劑的底涂層載量為1.67克/吋3。
B.將由活化氧化鋁制成的氧化鋁漿液球磨至90％顆粒的粒度小于10微米，在漿液中使用5％乙酸。按干重計(jì)，漿液含35％固體。然后將氧化鋁涂覆在實(shí)施例12部分A得到的催化劑上。然后將催化劑在100℃下干燥，并在550℃下焙燒2小時(shí)，經(jīng)焙燒的樣品含0.6克/吋3氧化鋁底涂層。
C.然后用實(shí)施例2部分A得到的涂漿T-1涂覆實(shí)施例12部分B得到的焙燒催化劑。然后將經(jīng)涂覆的催化劑干燥，并在550℃下焙燒2小時(shí)，得到0.7克/吋3的NOX吸附劑材料貼面層。生成的三層催化劑的總涂層載量為3克/吋3，鉑的NOX減少催化劑底層分散在氧化鋁上，中間層為氧化鋁，貼面層為體相氧化鍶和體相氧化鋁的NOX吸附劑材料。該催化劑稱為催化劑E-12。
催化劑E-12按照試驗(yàn)步驟A進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果在圖12中作圖，清楚地表明，甚至用中間將NOX吸附劑材料貼面層與NOX減少催化劑底層分離開，催化劑E-12對(duì)NOX的吸附和轉(zhuǎn)化都有良好的效率。注意，在進(jìn)口溫度為約275至350℃下有高的NOX脫除率。吸附的NOX在大于375℃的溫度下釋放。
雖然以上參照具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)地說明，但應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員在閱讀和理解上述內(nèi)容后可對(duì)具體的實(shí)施方案作出許多變通方案，這樣的變通方案包括在附后的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種減少氣流中NOX的組合物，該組合物含有彼此緊密分布在同一難熔的載體組件上的NOX減少催化劑和NOX吸附劑材料；NOX減少催化劑含由鉑催化金屬組分組成的催化金屬組分，催化金屬組分分散在第一種難熔的催化劑載體材料上；以及NOX吸附劑材料含有至少與催化金屬組分分離一定程度的至少一種堿性的含氧金屬化合物，以致(a)當(dāng)NOX吸附劑材料分散在難熔的載體材料上時(shí)，催化金屬組分和NOX吸附劑材料不分散在相同的難熔載體材料的增量層，以及(b)當(dāng)NOX吸附劑材料處于體相形式時(shí)，催化金屬組分不浸漬在體相的NOX吸附劑材料上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，NOX吸附劑材料選自金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物和混合金屬氧化物中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中NOX吸附劑材料還含有氧化鈰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中NOX吸附劑材料還含有體相氧化鈰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中催化金屬組分還含有至少一種除鉑催化金屬組分外的其他催化金屬組分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中催化金屬組分還含有除鉑催化金屬組分外的至少一種其他鉑族金屬催化組分。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中NOX吸附劑選自鎢酸鋇鍶、鈮酸鋇鍶、鈦酸鍶、鋯酸鋇、硅酸鋇和鈦酸鋇鍶中一種或多種的混合金屬氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中NOX吸附劑材料選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽和混合金屬氧化物中的一種或多種，其中金屬氧化物、金屬氫氧化物和金屬碳酸鹽中的金屬以及混合金屬氧化物中的至少一種金屬選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中難熔的載體材料包括難熔的金屬氧化物，而NOX吸附劑材料選自鎂、鈣、鍶和鋇中一種或多種的氧化物和氫氧化物中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中NOX減少催化劑與NOX吸附劑材料混合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，，其中NOX減少催化劑作為第一分立層分布在難熔的載體組件上，而NOX吸附劑材料作為第二分立層分布在難熔的載體組件上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中第一分立層為分布在載體組件上的底層，而第二分立層為在底層上的貼面層。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，，其中第一分立層和第二分立層彼此直接接觸。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中第一分立層和第二分立層被夾層材料分離開。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中難熔的載體為有許多貫穿它的氣流通道的物體，通道由通道壁限定，第一層和第二層分布在通道壁上。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中難熔的載體為裝在氣體可滲透的容器內(nèi)的載體小球的集合體。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中第一層分布在載體小球的第一增量層上，而第二層分布在載體小球的第二增量層上，載體小球的第一增量層和第二增量層在容器中混合。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中第一層和第二層分布在載體小球的同一增量層上。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中NOX吸附劑材料為氧化鍶。
20.一種減少氣流中NOX的組合物，它包括含許多貫穿其中的氣流通道的物體的難熔的載體組件，通道由通道壁限定；包括由鉑催化金屬組分組成的催化金屬組分的NOX減少催化劑，催化金屬組分分散在難熔的金屬氧化物載體上，NOX減少催化劑作為第一分立層分布在通道壁上；以及包括選自鎂、鈣、鍶和鋇的氧化物中一種或多種的體相氧化物的NOX吸附劑材料，NOX吸附劑材料作為第二分立層分布在通道壁上。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中NOX減少催化劑除含有鉑催化金屬組分外還含有其他鉑族金屬組分。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的組合物，其中第一分立層為分布在載體組件上的底層，而第二分立層為在底層上的貼面層。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中NOX吸附劑材料還含有氧化鈰。
24.根據(jù)權(quán)利要求20或21的組合物，其中NOX吸附劑材料含體相氧化鍶。
25.根據(jù)權(quán)利要求20或21的組合物，其中NOX吸附劑材料含體相氫氧化鍶。
26.一種減少NOX的方法，它包括使含有NOX的氣流與NOX減少組合物接觸，該組合物含有彼此緊密分布在同一難熔載體組件上的NOX減少催化劑和NOX吸附劑材料，(i)NOX減少催化劑含有由鉑催化金屬組分組成的催化金屬組分，且任選含有至少一種其他的鉑族金屬催化組分，催化金屬組分分散在第一種難熔的金屬氧化物載體上，(ii)NOX吸附劑材料任選為體相材料，含有至少一種選自堿性的含氧金屬化合物材料，任選還含有氧化鈰，以及(iii)其中NOX吸附劑材料與催化金屬組分至少分離一定程度，以致(a)當(dāng)NOX吸附劑材料分散在難熔的載體材料上時(shí)，催化金屬組分和NOX吸附劑材料不分散在難熔載體材料的同一增量層上，以及(b)當(dāng)NOX吸附劑材料含體相材料時(shí)，催化金屬組分不浸漬到體相NOX吸附劑材料上；該法包括定期在貧油操作條件和化學(xué)計(jì)量/富油操作條件之間調(diào)節(jié)氣流的組成，從而提供交替的貧油操作條件期和化學(xué)計(jì)量/富油操作條件期；在化學(xué)計(jì)量/富油操作條件期保持NOX減少條件，因此在貧油操作期NOX被NOX吸附劑材料貯存，而在化學(xué)計(jì)量/富油操作期NOX減少催化劑促進(jìn)NOX的還原。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中NOX吸附劑材料含選自鎢酸鋇鍶、鈮酸鋇鍶、鈦酸鍶、鋯酸鋇、硅酸鋇和鈦酸鋇鍶中一種或多種的混合金屬氧化物。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中NOX吸附劑材料選自一種或多種金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物和混合金屬氧化物，其中金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物中的金屬以及混合金屬氧化物中至少一種金屬選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇中的一種或多種。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中NOX減少催化劑還含有至少一種其他的鉑族金屬催化組分，而NOX吸附劑材料選自鎂、鈣、鍶和鋇的氧化物中的一種或多種。
30.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中NOX吸附劑材料含氧化鍶。
31.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中NOX減少催化劑作為第一分立層分布在難熔的載體組件上，而NOX吸附劑材料作為第二分立層分布在載體組件上。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中第一分立層為分布在載體組件上的底層，而第二分立層為底層上的貼面層。
全文摘要
一種含有NO
文檔編號(hào)B01J23/58GK1190909SQ96195467
公開日1998年8月19日 申請(qǐng)日期1996年3月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月12日
發(fā)明者M·德巴, J·S·菲利, R·J·法勞托 申請(qǐng)人:恩格爾哈德公司