專利名稱：沸石及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及LTL結(jié)構(gòu)類型的沸石，涉及該沸石的制備方法，和涉及該沸石作為催化劑和催化劑基底的用途。該沸石具有12元環(huán)結(jié)構(gòu)，其中孔尺寸為0.55-0.72nm。
LTL結(jié)構(gòu)類型的沸石的一個(gè)例子是沸石L，和制備沸石L的方法描述在US3216789，EP-A-219354和EP-A-595465中，這些文獻(xiàn)被引入本文供參考。兩篇?dú)W洲專利申請(qǐng)，就背景技術(shù)對(duì)讀者關(guān)注的現(xiàn)有技術(shù)作了深入的討論，和US專利列出了結(jié)晶沸石L的大量X-射線衍射數(shù)據(jù)并依據(jù)氧化物的摩爾數(shù)給出了其通式為0.9-1.3M2/nO∶Al2O3∶5.2-6.9SiO2∶yH2O其中M表示n價(jià)可交換陽離子，和y表示0-9范圍內(nèi)的值。在第9次國際沸石會(huì)議的論文集(von Ballmoos等人編，1993年，p297頁，XianpingMeng等人)中，描述了在制造超細(xì)(粒度約30nm)沸石L的方法中改變結(jié)晶條件和反應(yīng)物比例所帶來的影響。
這一小粒度的產(chǎn)物優(yōu)越于大粒度的產(chǎn)物，如由US3216789中所述方法制造的那些，當(dāng)它們用作涉及烴轉(zhuǎn)化的反應(yīng)的催化劑或催化劑基底時(shí)，歸因于它們的增強(qiáng)的表面積與質(zhì)量之比，高的擴(kuò)散速度和反應(yīng)活性，以及抵抗因孔堵塞和表面污染所引起的失活。出于類似原因，它們?cè)跓N分離中具有優(yōu)勢(shì)，并可以有價(jià)值地用作擔(dān)載的沸石層(尤其膜)的制造中的起始原料，如WO94/25151中所述，其公開內(nèi)容被引入本文供參考。對(duì)于后一目的，具有粒度，不管為聚集體或單晶形式，為至多100nm和更理想地為至多75nm的沸石通常是需要的，因?yàn)榉惺瘜邮菑哪z體懸浮液沉積在載體上所形成的；如果因?yàn)槿魏卧蚴沟迷搼腋∫翰环€(wěn)定，則它不適合于這一目的。雖然EP-A-595465描述了本發(fā)明方法的產(chǎn)物，其中氨用作沸石合成混合物中對(duì)水的助溶劑，為單晶形式的產(chǎn)物，和指意在70-160℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行水熱處理而得到具有直徑低于約30nm的晶體的產(chǎn)物，但是從該申請(qǐng)的敘述和顯微照片可以清楚地看出，其產(chǎn)物由不能形成膠體懸浮液的納米級(jí)晶體的大聚集體組成。EP-A-323893的產(chǎn)物也是如此，它的小晶體聚集成易回收的顆粒(2頁，31-33行)。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果在US3216789中描述的合成混合物在低于100℃的溫度下進(jìn)行熱處理，將會(huì)得到沸石的膠體懸浮液。
所以，本發(fā)明提供一種制造LTL沸石的膠體懸浮液的方法，其中根據(jù)摩爾比例給出的組成(其中固體組分是根據(jù)它們的氧化物計(jì)算的)在以下范圍內(nèi)K2O/(K2O+Na2O)0.33-1∶1(K2O+Na2O)/SiO20.35-0.5∶1SiO2/Al2O310-40∶1溶劑/(K2O+Na2O) 15-25∶1的合成混合物在低于100℃的溫度下進(jìn)行熱處理，處理的時(shí)間足以形成溶劑的LTL沸石的膠體懸浮液。
理想地，SiO2/Al2O3比是至少12∶1，和更好地，該比例是至多28∶1。
理想地。溶劑是水，但是，助溶劑如氨的存在包括在內(nèi)，在該情況下其摩爾比例包括在所述的特定的范圍內(nèi)。
本發(fā)明還提供了粒度至多為100nm的LTL沸石的制備方法，其中如上所述制備的膠體懸浮液用水洗滌至PH值在9-12范圍內(nèi)，理想地在10-11范圍內(nèi)為止，和如果需要進(jìn)行陽離子交換，干燥和如果需要加以煅燒。
理想地，所得到的沸石是具有以下通式I的組成的一種沸石0.9-1.3M2/nO∶Al2O3∶5.2-6.9SiO2I其中M是n價(jià)態(tài)的可交換陽離子。
本發(fā)明方法提供單個(gè)的晶體或聚集體，它形成膠體懸浮液，即直接制備的或通過洗滌后制備的懸浮液。
穩(wěn)定的懸浮液是沒有發(fā)生沉降的懸浮液，或是所發(fā)生的任何沉降進(jìn)行得如此緩慢，以致于在相關(guān)的時(shí)標(biāo)內(nèi)不明顯。這一懸浮液在下面稱作膠體。
如上所述，本發(fā)明的沸石主要是硅鋁酸鹽，并對(duì)其本身進(jìn)行描述。然而，在本發(fā)明范圍內(nèi)，用鎵完全或部分地，用硼、鐵或其它三價(jià)元素部分地替代鋁，和用鍺或磷類似地替代硅。也在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，在合成混合物中包含除鉀和鈉以外的無機(jī)陽離子。
在最終產(chǎn)品中所需要的各種元素的源可以是工業(yè)應(yīng)用中的或在文獻(xiàn)中描述的那些物質(zhì)的任何一種，在合成混合物的制備中情況如此。
例如，硅源可以是硅酸鹽，例如，堿金屬硅酸鹽，原硅酸四烷基酯，但優(yōu)選使用硅石的含水膠體懸浮液，例如由E.I.納幕爾-杜邦公司以商品名Ludox銷售的一種產(chǎn)品。Ludox HS-40是含鈉的產(chǎn)物，而AS-40含有極少的鈉。
鋁源優(yōu)選是溶于堿的Al2O3·3H2O。其它鋁源包括，例如，水可溶的鋁鹽，例如硫酸鋁或醇化物，例如異丙醇鋁。
鉀源優(yōu)選是氫氧化鉀，和鈉源，如果存在，也是氫氧化物。
該合成混合物可以通過混合兩種溶液來獲得，一種含有鉀和鋁源，和另一種硅源，各自含有一定量的水，以使通過混合得到所需摩爾比例。
結(jié)晶可以在靜態(tài)下或者在中等程度的攪拌下，和如果需要，在回流下進(jìn)行。
在40℃-97℃范圍內(nèi)的溫度下的熱處理(也已知為在升高的溫度下的陳化)是方便的；理想地從40-95℃和優(yōu)選在40-85℃下。雖然，結(jié)晶時(shí)間一般在現(xiàn)有技術(shù)描述為溫度越低時(shí)間越長，但驚奇地發(fā)現(xiàn)，即使可以使用48-500小時(shí)的時(shí)間，甚至在該范圍下限的溫度下，至多84小時(shí)的時(shí)間是足夠的。一般來說，較低溫度得到較小粒度的沸石，如果其它條件保持不變。通過合適地選擇溫度，可以獲得最大尺寸在25nm-100nm范圍內(nèi)的晶體，其中粒度有良好的均勻性。
合成混合物可以在某一溫度以下陳化(如果需要)，在該溫度下會(huì)發(fā)生結(jié)晶，即在低于40℃的溫度下，例如陳化至多2天。包括這一低溫陳化會(huì)導(dǎo)致較小的晶體尺寸，與省去陳化步驟的其它類似方法相比。
由上述方法生產(chǎn)的膠體懸浮液，或可從懸浮液獲得的晶體，可用于許多應(yīng)用中，包括在基底上制造薄膜的應(yīng)用，在這些應(yīng)用中晶體可提供生長增強(qiáng)層，或作為薄膜本身的基礎(chǔ)，例如通過多次就地結(jié)晶。然而，更具體地說，根據(jù)本發(fā)明，納米尺寸的沸石L可用作沸石L制造中的晶種。
正如US3216789中所指出的，如果合成混合物的組成落在某一范圍之外，它趨向于產(chǎn)生除沸石L以外的沸石，被其它沸石或無定形材料摻雜的沸石L，或僅僅無定形產(chǎn)物。例如，太低的堿性會(huì)導(dǎo)致形成沸石W，或得到被沸石W摻雜的沸石L。
在US5,330,736中已經(jīng)建議使用不含有沸石L的無定形硅鋁酸鹽接種凝膠作為接種凝膠來制造沸石L。該凝膠據(jù)稱是如果其本身被加熱至100℃將產(chǎn)生沸石Y的一種凝膠。在該專利中，幾篇早期美國專利進(jìn)行了討論，它們提到用沸石L晶種接種生產(chǎn)沸石L用的合成混合物的可能性。US專利4,657,749的實(shí)施例12和13，作為US5,330,736中的參考文獻(xiàn)，描述了接種方法，其中使用未規(guī)定粒度的沸石L的晶種。在US5,330,736的對(duì)比實(shí)施例中，未規(guī)定粒度的預(yù)成形的晶體沸石L被用來接種制備沸石L用的合成混合物，得到沸石T摻雜的沸石L產(chǎn)物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，膠體沸石L晶種可以成功地用于促進(jìn)從合成混合物形成的沸石L的進(jìn)程，即使該混合物在不存在膠體晶種時(shí)，將得到除純沸石L以外的產(chǎn)物。
在US5,396,009中，描述了獲得具有所需形態(tài)的沸石L的方法，其中晶體是具有底面的基本上圓柱形，其形狀使得彎曲圓柱面的軸長與晶體的總長之比為至少0.9，和長徑比優(yōu)選是至少0.5。晶體典型地具有平均直徑在0.05-0.5μm范圍內(nèi)。
在該US專利中描述的沸石是基于鋁的；使用同樣的方法來合成具有類似形態(tài)的基于鎵的沸石將會(huì)遇到一些困難。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，向含有鎵的制備沸石L用的合成混合物中添加沸石L晶種的膠體懸浮液會(huì)得到純的晶體Ga-LTL沸石，它具有降低的被例如沸石W摻雜的程度，和控制的形態(tài)和粒度。理想地，Ga-LTL沸石含有低于0.2wt％的氧化鋁。
所以，本發(fā)明提供了由具有底面的圓柱體形晶體形成的含鎵的LTL沸石，圓柱體的形狀使得彎曲圓柱面的軸長與晶體的總軸長之比為大于0.9，和長徑比優(yōu)選是至多0.5。
理想地，晶體的平均長度少于0.6μm和理想地平均直徑少于1.5μm。
由于Ga-LTL沸石比具有相應(yīng)摩爾組成和類似物理特性的Al-LTL沸石有更低的酸性，Ga-LTL當(dāng)在幾種烴轉(zhuǎn)化(例如芳構(gòu)化)中用作催化劑或催化劑組分(例如與催化劑金屬混合的組分)時(shí)具有許多優(yōu)勢(shì)。
本發(fā)明還提供了一種制造LTL沸石的方法，該方法包括制備一種具有以摩爾比例給出的、在以下范圍內(nèi)K2O/(K2O+Na2O) 0.60-1∶1(K2O+Na2O)/SiO20.18-0.36∶1SiO2/Al2O3或Ga2O35-18∶1水/(K2O+Na2O) 25-90∶1的組成(其中固體組分是根據(jù)它們的氧化物計(jì)算的)并含有粒度至多100nm的LTL沸石的晶種的合成混合物，然后，讓含有晶種的合成混合物進(jìn)行水熱處理，處理的溫度和時(shí)間足以形成LTL沸石。
理想地，當(dāng)使用Al2O3時(shí)，SiO2/Al2O3比為5-15；當(dāng)使用Ga2O3時(shí)該比例為5-18。
理想地，LTL沸石是沸石L。
所得到的LTL沸石的晶體理想地是具有底面的圓柱形，其形狀使得彎曲圓柱面的軸長(m)與晶體的總軸長(h)之比大于0.9，優(yōu)選接近于1。(具有完全平坦底面的幾何完美的圓柱形將具有m＝h，和m/h＝1，而在底面上任何拱凸或生長都意味著h大于m。)理想地，圓柱形晶體具有平均直徑(d)至少為0.05μm，優(yōu)選至少0.1μm。對(duì)于晶體的某些應(yīng)用，晶體的直徑較好是0.3-1.5μm，優(yōu)選0.4-1.0μm和晶體的長度較好是0.1-0.6μm，優(yōu)選0.1-0.3μm。長徑比(圓柱形表面的軸長m與平均直徑d之比)較好是低于2，優(yōu)選低于1和最優(yōu)選為0.8或更低。對(duì)于某些應(yīng)用，該晶體較好具有曲棍球形(長徑比0.2-0.5)或硬幣形(長徑比低于0.2)。
本發(fā)明的特別理想的LTL沸石包括輪廓分明的、光滑表面的圓柱體形式的晶體，該圓柱體具有基本上平坦的底面，即它們具有基本均勻的m/h比。優(yōu)選地，LTL沸石包括圓柱形晶體，其中至少80％，優(yōu)選至少90％的底面是在顯微下平坦至20nm，和因此不顯示出螺旋生長。
本發(fā)明的LTL沸石的特征在于其圓柱形形態(tài)。術(shù)語“圓柱體”和“圓柱形”在這里用來描述在立體幾何中所定義的圓柱體形狀，即由平行于固定線運(yùn)動(dòng)的線產(chǎn)生的表面并由兩平行面(基面)橫截該表面而圍成的固體。圓柱體一般是圓形圓柱體，即，有圓形橫截面，但在本發(fā)明上下文中圓柱體可以顯示出圓柱面的一定程度的平坦，使得橫截面具有多面體形和尤其六面體特征-即，是曲線六邊形-和這里使用的術(shù)語“圓柱體”和“圓柱形”包括這類形式。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，以膠體懸浮液形式添加極小比例的沸石晶種可有效地促進(jìn)所需沸石從合成混合物中的結(jié)晶，而不會(huì)被其它晶體沸石形式或無定形材料所摻雜。由于小比例的晶種是必要的，該晶種可以是在Ga-LTL合成中的基于鋁的沸石L，而不會(huì)影響所得產(chǎn)物的基本上基于鎵的特性。所得到的顆粒具有窄的粒度分布，這對(duì)于沸石產(chǎn)物的預(yù)定應(yīng)用是理想的。EP-A-142347的產(chǎn)物(它是通過向合成混合物中添加粒度太大以致于不能形成膠體懸浮液的晶種的淤漿所形成的)包括具有寬粒度分布(例如，約1-3μm)和被沸石W摻雜的材料。
與上述US5330736中的對(duì)比實(shí)施例相反，它使用占總合成混合物的約0.5wt％的晶種，本發(fā)明的方法使用ppm級(jí)比例的膠體晶種顯得非常有效，例如基于總合成混合物重量的0.005wt％-0.10wt％，較好0.015wt％-0.05wt％，方便地為約0.025％。雖然，在本發(fā)明范圍內(nèi)可以使用較高的比例，似乎沒有技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)。
可如上所述方便地制備的晶種較好具有粒度在25nm-100nm，優(yōu)選60-80nm范圍內(nèi)。
正如以上所指出的，該方法包括添加膠體懸浮液形式的晶種。據(jù)信，如果膠體懸浮液蒸發(fā)至干燥，所得到的干燥晶種起相反作用；在任何情況下，使用干燥晶種制得的產(chǎn)物趨向于被摻雜。
水熱處理較好在100℃-180℃，優(yōu)選150℃-175℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，該處理的時(shí)間可在4-200小時(shí)范圍內(nèi)，優(yōu)選20-80小時(shí)范圍內(nèi)，理想地在自生壓力下。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，在攪拌下進(jìn)行熱處理是可能的。這是令人驚奇的，因?yàn)樵趶牡蛪A性合成混合物制備沸石L的常規(guī)合成方法中必須避免攪拌，因?yàn)閿嚢璧氖褂脮?huì)導(dǎo)致形成不需要的沸石W。盡管在小規(guī)模操作中靜態(tài)是可接受的，但在工業(yè)規(guī)模上攪拌常常為工業(yè)上可行的加熱體系所需要的。晶體成核劑的存在，尤其由本發(fā)明的第一方面所生產(chǎn)的膠體晶種的存在，使得有可能生產(chǎn)沸石L，在攪拌的合成混合物中沒有被沸石W摻雜。
因此，熱處理可以在靜止條件或在攪拌下進(jìn)行。
合成混合物的除晶種以外的各種組分的來源可以與本發(fā)明第一方面關(guān)于膠體LTL沸石懸浮液的制備的描述一樣，而該晶種較好地是本發(fā)明第一方面的產(chǎn)物。
通過使用本發(fā)明的接種方法，沸石L的形成在例如易于得到沸石T或W產(chǎn)物的合成混合物中被促進(jìn)了，即晶種用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。
本發(fā)明還提供了低于100℃的溫度在水熱處理沸石L的合成混合物以獲得沸石L的懸浮液或獲得最大尺寸為至多100nm的沸石L的顆粒的方法中的使用。
本發(fā)明還提供了沸石L晶種，即最大尺寸為至多約100nm的晶種的膠體懸浮液在制備沸石用的合成混合物的水熱處理中的用途，用來促進(jìn)從合成混合物中結(jié)晶出含有沸石L的產(chǎn)物。較好主要由沸石L組成的產(chǎn)物，和優(yōu)選純的沸石L產(chǎn)物。提高膠體沸石L晶種的濃度會(huì)降低產(chǎn)物粒度，如果其它條件保持恒定的話。
由本發(fā)明的第二方面制造的沸石L，如果需要，在洗滌、陽離子交換和/或煅燒之后，適合用作許多烴轉(zhuǎn)化方法中的催化劑或在烴分離或吸附中十分有效。該沸石L可以單獨(dú)使用或與其它沸石混合使用，以顆粒形式或以在載體上的層(尤其膜)形式。擔(dān)載的層可以由國際專利申請(qǐng)WO94/25151和WO96/01683中描述的方法制造，其公開內(nèi)容被引入本文供參考。
然而，更具體地說，本發(fā)明提供了包括基底和含沸石L的層的一種含沸石L的結(jié)構(gòu)體的制造方法，包括基底的表面與沸石L的膠體懸浮液，即粒度至多為約100nm的懸浮液進(jìn)行接觸，形成中間層，和隨后通過水熱處理制備沸石用的合成混合物在該表面上結(jié)晶出沸石L得以在該表面上形成含有沸石L的層。較好地，該合成混合物是可傾倒出的凝膠，當(dāng)它與基底的被處理表面接觸時(shí)。在基底表面上形成中間層之前用可形成阻隔層的材料，例如水預(yù)處理基底表面。此外，施加沸石L的分散液時(shí)，該基底的表面可以是干燥的。
本發(fā)明還提供了包括基底、中間層和上層的結(jié)構(gòu)體，中間層包括粒度為至多100nm的沸石L，上層包括沸石L顆粒，上層中沸石的顆粒至少有一維尺寸比中間層的顆粒的尺寸大。理想地，至少75％沸石L顆粒的取向應(yīng)使得12元環(huán)孔(c-軸)位于與該層平面垂直的30°內(nèi)。優(yōu)選地，至少75％的沸石L顆粒在上層中的取向應(yīng)使得顆粒的c-軸位于與該層平面垂直的5°內(nèi)。
本發(fā)明的LTL沸石可用作催化劑基底并可與催化活性金屬一起用于各種烴轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。催化活性的金屬實(shí)例包括VIII族金屬，例如鉑和鈀。
特別理想的催化劑組合物引入0.1-6.0wt％(基于組合物的總重)，優(yōu)選0.1-1.5wt％，的鉑或鈀，因?yàn)檫@會(huì)在芳構(gòu)化中得到優(yōu)異的結(jié)果。0.4-1.2wt％的鉑是特別優(yōu)選的。因此，本發(fā)明提供了包括由本發(fā)明的接種方法制造的LTL沸石和催化活性金屬的催化劑。
也有可能向本發(fā)明催化劑中引入作為粘結(jié)劑的一種或多種在使用催化劑的條件下基本上呈惰性的材料。這一粘結(jié)劑也可用來改進(jìn)催化劑的耐溫、耐壓和耐磨耗性能。合適粘結(jié)劑的例子包括合成或天然的無機(jī)材料，例如粘土和/或金屬氧化物，例如硅石，氧化鋁，氧化鈦和/或氧化鋯。天然粘土的例子包括蒙脫石和高嶺土家族的那些，這一家族包括變彭潤土和已知為迪克西(美國南部)、麥克納米、喬治亞和佛羅里達(dá)粘土的高嶺土或主要無機(jī)組分是多水高嶺石、高嶺石、地開石、珍珠石、富硅高嶺石的其它粘土。這些粘土可以以原始狀態(tài)使用，作為開采的原始形式或通過煅燒、酸處理或化學(xué)改性。在本發(fā)明中找到特殊用途的其它基質(zhì)材料包括多孔性基質(zhì)材料，例如硅石-氧化鋁，硅石-氧化鎂，硅石-氧化鋯，硅石-氧化釷，硅石-氧化鈹，和硅石-氧化鈦，以及三元組合物，例如硅石-氧化鋁-氧化釷，硅石-氧化鋁-氧化鋯，硅石-氧化鋁-氧化鎂，和硅石-氧化鎂-氧化鋯。優(yōu)選的粘結(jié)劑包括沸石材料的顆粒，這些材料公開于US專利5,486,348和國際申請(qǐng)WO96/16004，其公開內(nèi)容被引入本文供參考。
本發(fā)明的LTL沸石可以用于烴轉(zhuǎn)化中并具有低的酸性，在需要低酸性位強(qiáng)度的催化應(yīng)用(例如芳構(gòu)化)中表現(xiàn)理想。烴轉(zhuǎn)化包括，例如裂解，重整，加氫精制，芳構(gòu)化，烷基化，烷基轉(zhuǎn)移，脫烷基化，脫氫，氫化，脫蠟，加氫脫蠟，醇轉(zhuǎn)化，齊聚化，異構(gòu)化和加氫裂解。尤其重要的是脂族烴的加氫環(huán)化和/或異構(gòu)化，其中烴在370℃-600℃之間，優(yōu)選430℃-550℃之間的溫度下與包含本發(fā)明的沸石L的催化劑(優(yōu)選具有至少90％的可交換陽離子M作為堿金屬離子)接觸，和引入至少一種具有脫氫活性的VIII族金屬，例如鈀或鉑，從而將至少一部分脂族烴轉(zhuǎn)化成芳族烴類。
脂族烴類可以是直鏈或支化鏈無環(huán)烴類，和尤其是鏈烷烴，例如己烷，雖然可以使用烴的混合物，例如含有一定范圍的鏈烷烴(可能帶有少量其它烴類)的鏈烷烴級(jí)分。也可以使用環(huán)脂族烴類，例如甲基環(huán)戊烷。在優(yōu)選的方面，芳族烴類和尤其苯的制備方法所使用的原料，包括己烷。催化反應(yīng)的溫度是370℃-600℃，優(yōu)選430℃-550℃和優(yōu)選使用超過常壓的壓力，例如高達(dá)2000KPa，最優(yōu)選500-1000KPa。在芳族烴制備中使用氫氣，優(yōu)選氫氣與原料的摩爾比為低于10。
在再一個(gè)方面，本發(fā)明提供了脂族烴類的脫氫環(huán)化和/或異構(gòu)化的方法，該方法包括讓烴類在370-600℃范圍內(nèi)的溫度下與催化劑接觸從而將至少一部分烴轉(zhuǎn)化成芳族烴，該催化劑包括催化活性金屬和由具有底平面的圓柱形晶體形成的含鎵的LTL沸石，沸石的形狀使得彎曲圓柱面的軸長與晶體的總軸長之比是大于0.9。
下面的實(shí)施例用來說明本發(fā)明。
對(duì)比實(shí)施例A重復(fù)US3216789中的實(shí)施例1。
制備以下兩種溶液溶液A 重量份數(shù)KOH粒料，87.4％純度(Baker)53.17Al(OH)3，98.5％純度(Alcoa) 8.20H2O，去離子 57.19鉀源和鋁源與水混合，將其煮沸至獲得透明的溶液。在冷卻至室溫后，校準(zhǔn)任何水的損失。溶液B 重量份數(shù)SiO2，Ludox HS40，40wt％SiO2155.54H2O，去離子 23.13在攪拌下將溶液A定量地加入到溶液B中。所得到的合成混合物具有以下摩爾組成8.0K2O∶Al2O3∶20SiO2∶200H2O將一部分合成混合物轉(zhuǎn)移到放在不銹鋼壓力釜中的玻璃襯里中。將壓力釜放入烘箱中，然后經(jīng)2小時(shí)的時(shí)間從室溫加熱至100℃，并在該溫度下保持169小時(shí)。
冷卻后，打開壓力釜，檢測(cè)襯里內(nèi)的內(nèi)容物。產(chǎn)物已沉降在底部，留下清澈的母液。產(chǎn)物用水洗滌幾次至PH達(dá)到10.2為止，然后在烘箱中干燥。
X-射線衍射(XRD)揭示沸石KL的譜線特征。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示了平均粒度為125nm的球形聚集體，如

圖1中所示。
實(shí)施例1-3進(jìn)行對(duì)比實(shí)施例A中的操作程序來制備合成混合物，但所得到的混合物的各種樣品在下表1中給出的溫度下和時(shí)間內(nèi)進(jìn)行熱處理。在回流條件下在聚丙烯罐中進(jìn)行結(jié)晶。所得到的反應(yīng)混合物用水洗滌至PH在10-12之間，并保留在最后的洗滌水中。通過高速離心來進(jìn)行從最終洗滌水中分離產(chǎn)物的操作。在實(shí)施例3中，在加熱68小時(shí)后從反應(yīng)混合物中取出樣品。一部分這一樣品和一部分的已完成實(shí)驗(yàn)的各種被洗滌淤漿產(chǎn)物都進(jìn)行干燥并用來獲得X-射線衍射譜和SEM數(shù)據(jù)。XRD和SEM結(jié)果表明，實(shí)施例3的產(chǎn)物在68小時(shí)后與完全164小時(shí)處理之后一樣。
表1結(jié)晶溫度對(duì)SEM粒度的影響結(jié)晶 XRD 粒度，nm實(shí)施例溫度℃ 時(shí)間小時(shí)由SEM測(cè)定1 92.5 408KL-峰變寬≈752 82.5 432KL-峰變寬≈503a 72.5 68 KL，極窄 ≈303b 72.5 164弱峰 ≈30將洗滌過的實(shí)施例1-3的淤漿轉(zhuǎn)移到塑料容器中并靜置7天。懸浮的KL產(chǎn)物表明沒有在容器底部沉降的任何趨勢(shì)。所有實(shí)施例1-3的產(chǎn)物顯示出非常弱的但仍可辨認(rèn)的KL的XRD譜線，沒有無定形區(qū)，無定形區(qū)的存在顯示被無定形副產(chǎn)物摻雜。在圖2中給出了實(shí)施例3產(chǎn)物的TEM顯微照片。
實(shí)施例1-3的產(chǎn)物的甲苯吸附性能與高度結(jié)晶的(如XRD所示)標(biāo)準(zhǔn)KL產(chǎn)物的那些進(jìn)行比較。結(jié)果示于表2。
表2甲苯容積，wt％材料 微孔大孔標(biāo)準(zhǔn)KL9.950.24實(shí)施例1 8.7113.31實(shí)施例2 10.65 10.10實(shí)施例3 10.35 10.00*在N2吸附60分鐘之后，于30℃下所吸附的wt％甲苯。
結(jié)果證實(shí)了實(shí)施例1-3的產(chǎn)物的結(jié)晶性。它們的提高的大孔容積表明在各納米級(jí)KL顆粒之間存在小的孔隙。
實(shí)施例4與對(duì)比實(shí)施例A和實(shí)施例1-3具有同樣摩爾組成的合成混合物在97℃下陳化74小時(shí)。陳化產(chǎn)物用水洗滌，在高速離心下從洗滌中分離出來，再次懸浮在水中和離心操作以及再次懸浮于水中，重復(fù)該方法一直到洗滌水的PH達(dá)到10.8。
檢查放置過夜后的懸浮液發(fā)現(xiàn)，極少量的固體物沉降在容器的底部。干燥固體產(chǎn)物的XRD顯示沸石L的特征譜線。掃描和透射電子顯微鏡照片顯示粒度在100-110nm范圍內(nèi)。該實(shí)施例顯示97℃接近于一溫度上限，在該上限溫度下可由本發(fā)明的方法形成膠體KL晶體。
實(shí)施例5制備以下兩種溶液溶液A 重量份數(shù)KOH粒料，87.4％純度(Baker)30.31Al(OH)3，98.5％純度(Alcoa) 15.84H2O，去離子 75.58鉀源和鋁源與水混合，將其煮沸至獲得透明的溶液。在冷卻至室溫后，補(bǔ)償任何水的損失。溶液B重量份數(shù)SiO2，Ludox HS40150.24H2O，去離子 115.20沸石L晶種，75nm，在水中5.49wt％固體1.7884將水加入到膠體硅石中，所得到的液體在摻混機(jī)中進(jìn)行混合。將晶種懸浮液加入到摻混機(jī)內(nèi)容物中，并混合30秒。然后添加溶液A并進(jìn)一步混合30分鐘，獲得增稠的凝膠。所使用的晶種是實(shí)施例1中所述方法獲得的。
該合成混合物的摩爾組成是2.36K2O∶Al2O3∶10SiO2∶162H2O其中有252ppm(按重量計(jì))(0.025％)的晶種，以混合物總重為基礎(chǔ)計(jì)。
將326.70g合成混合物轉(zhuǎn)移到300ml不銹鋼壓力釜中，將該釜放入室溫下的烘箱中。經(jīng)4小時(shí)將烘箱加熱至175℃并在該溫度下保持66小時(shí)。
在冷卻后，產(chǎn)物用750ml水洗滌5次，至洗滌水達(dá)到PH9.6為止。產(chǎn)物在120℃干燥；產(chǎn)率是50.9g。
SEM揭示產(chǎn)物由平均長度為0.6μm，l/d比為1.7，具有平坦底平面的圓柱形晶體組成；SEM表明晶體形態(tài)具有圓柱形KL沸石類所有的特征。圖3和4給出了分別放大10,000和40,000的SE顯微照片。
實(shí)施例6和對(duì)比實(shí)施例B在這些實(shí)施例中，檢測(cè)膠體晶種對(duì)堿性低于實(shí)施例5的產(chǎn)物的合成混合物產(chǎn)物的作用。
制備兩合成混合物，都具有以下摩爾組成2.10K2O∶Al2O3∶10SiO2∶160H2O實(shí)施例5的合成混合物另外還含有0.075wt％的按實(shí)施例1所述制備的晶種，對(duì)比實(shí)施例B的合成混合物不含晶種。兩混合物在不銹鋼壓力釜中在150℃進(jìn)行水熱處理80小時(shí)。
實(shí)施例6的產(chǎn)物是晶體和純度都優(yōu)異的沸石L，而對(duì)比實(shí)施例B的產(chǎn)物主要由沸石W和無定形材料組成。
實(shí)施例7制備一種具有以下摩爾組成的合成混合物
3.14K2O∶0.177Al2O3∶10SiO2∶159H2O。這一合成混合物的K2O∶Al2O3之比使得如果對(duì)其本身進(jìn)行水熱處理，將得到被沸T和無定形材料嚴(yán)重?fù)诫s的沸石L。但是，該混合物用255ppm(按重量計(jì))(0.025％)的按實(shí)施例1中所述制備的75nm KL沸石晶種接種。
混合物在不銹鋼壓力釜中于170℃下處理80小時(shí)，用水洗滌至PH9.5，并在120℃下干燥。產(chǎn)物是純的沸石KL。SEM揭示了具有平坦底平面的盤狀晶體的產(chǎn)物(“曲棍球”型晶體)。圖5和6給出了在分別放大10,000和40,000倍下的SE顯微照片。
實(shí)施例8制備以下兩種溶液溶液A 重量份數(shù)KOH粒料，87.3％純度(Baker)62.16Al(OH)3，98.5％純度(Alcoa) 32.47H2O，去離子 157.00溶液B重量份數(shù)SiO2，Ludox HS40 308.00H2O，去離子 236.21膠體KL晶種懸浮液(75nm，在水中5.49wt％固體)3.67按照實(shí)施例5中所述制備和混合這些溶液。
該合成混合物的摩爾組成是2.36K2O∶Al2O3∶10SiO2∶162H2O其中有253ppm(按重量計(jì))晶種，以混合物總重為基礎(chǔ)計(jì)。
將合成混合物轉(zhuǎn)移到1升不銹鋼壓力釜中。經(jīng)8小時(shí)將壓力釜加熱至150℃并同時(shí)以80rpm(葉端速度≈0.4M/S)的速度攪拌。當(dāng)溫度達(dá)到≈150℃時(shí)停止攪拌和混合物在這一溫度下在靜態(tài)條件下保持60小時(shí)。產(chǎn)物用水洗滌幾次至達(dá)到PH10.9為止，并在120℃烘箱中干燥。
XRD揭示該產(chǎn)物是沒有任何痕量摻雜物(如沸石W)的優(yōu)異晶體KL。
SEM揭示產(chǎn)物由長度約0.4μm和具有平坦底平面的非常均勻的亞微米級(jí)圓柱形晶體組成。
X-射線衍射譜以μm給出在圖7中。在圖8和9中給出分別放大10,000和40,000倍的SE顯微照片。
對(duì)比實(shí)施例C這一實(shí)施例描述了根據(jù)US5,396,009的操作程序，從含有50wt ppm的Mg2+物質(zhì)類的合成混合物制備鎵-LTL。
溶液A-鎵酸鉀溶液組分 No.純度 重量份數(shù) 供應(yīng)商KOH粒料 1 87.4％33.34 J.T.BakerGa2O32 99.999％ 12.18 IngalH2O3 去離子99.99將組分1和2溶于3中，煮沸至透明。溶液冷卻至室溫。組分3的一部分(50.00份)用來將鎵酸鉀溶液定量轉(zhuǎn)變成硅酸鹽溶液溶液B-硅酸鹽溶液，含有50wt.ppm Mg2+組分 No.純度 重量份數(shù) 供應(yīng)商Ludox HS-40 140％SiO2150.29 杜邦H2O 2D.I. 14.06含Mg2+的H2O3Mg2+含量79.490.245mg/g(Mg2+-源＝Mg(NO3)2·6H2O)組分1，2和3在摻混機(jī)中混合約2分鐘。將鎵酸鉀溶液(A)加入到摻混機(jī)的內(nèi)容物。兩種溶液混合約4分鐘。獲得稍顯藍(lán)色但透明的凝膠化混合物。
合成混合物的摩爾組成是2.60K2O∶0.65Ga2O3∶10SiO2∶160H2O該混合物含有50wt ppm Mg2+物質(zhì)類。
將343.96份的合成混合物轉(zhuǎn)移到不銹鋼壓力釜。將壓力釜放入室溫下的烘箱中。經(jīng)1小時(shí)將烘箱加熱至150℃并在這一溫度下保持39小時(shí)。
產(chǎn)物用700份水洗滌4次至PH10.4和然后在120℃下干燥16小時(shí)。所得到的產(chǎn)物的重量是38.8份。
根據(jù)XRD，產(chǎn)物是鎵-LTL，稍微為未反應(yīng)的凝膠顆粒所摻雜，這可由在2θ20和35之間存在暈圈來證實(shí)。SEM證實(shí)存在無定形材料并顯示尺寸是比較大的直徑在1.5和3μm之間和長度在0.7-1.0μm之間。
當(dāng)AL-LTL在存在痕量的二價(jià)陽離子(例如Mg)的情況下結(jié)晶時(shí)，粒度和粒度分布顯著減少，大大低于從不含二價(jià)陽離子的同樣合成混合物獲得的Al-LTL產(chǎn)物。
對(duì)比實(shí)施例D按照實(shí)施例C中相同方法制備的但不含(添加)二價(jià)陽離子并在同樣條件下結(jié)晶的同樣合成混合物也將獲得較大尺寸的被無定形材料摻雜的Ga-LTL。
在對(duì)比實(shí)施例C和D中獲得的產(chǎn)物的SEM顯微照片給出在圖10和11中。
實(shí)施例9在50wt.ppm膠體LTL晶種存在下合成Ga-LTL。
具有以下摩爾組成2.60K2O∶0.65Ga2O3∶10SiO2∶160H2O并含有50wt.ppm膠體LTL晶種的合成混合物是通過使用與對(duì)比實(shí)施例C和D相同的操作程序來制備的?；旌衔镌?50℃結(jié)晶39小時(shí)。所得到的產(chǎn)物用水洗滌幾次至PH為9.6，然后在120℃下干燥。產(chǎn)物產(chǎn)率(份數(shù)產(chǎn)物/100份凝膠)是10.1。XRD揭示該產(chǎn)物是晶體和純度都優(yōu)異的產(chǎn)物，并由長度為0.3-0.5μm和直徑在0.5-0.8μm之間的均勻顆粒組成。l/d比≈0.6。
實(shí)施例10在250wt.ppm膠體LTL晶種存在下合成Ga-LTL。
與實(shí)施例9具有同樣摩爾組成的、但含有250wt.ppm膠體晶種的合成混合物按照該實(shí)施例中所述方法進(jìn)行結(jié)晶。所得到的產(chǎn)物被洗滌至PH9.5并在120℃下干燥。產(chǎn)物產(chǎn)率是10.2。根據(jù)XRD，該產(chǎn)物是晶體和純度都優(yōu)異的產(chǎn)物，SEM揭示該產(chǎn)物是由長度在0.1-0.3μm之間和直徑在0.2-0.5μm之間的均勻顆粒組成。l/d比≈0.6。
實(shí)施例9和10的結(jié)果表明，膠體LTL晶種在形成Ga-LTL和在通過調(diào)節(jié)晶種含量控制顆粒尺寸方面非常有效。
在實(shí)施例9和10中所獲得的產(chǎn)物的SEM顯微照片給出在圖12和13中。
實(shí)施例11從存在75wt.ppm晶種的富鎵合成混合物合成Ga-LTL。
所制備的合成混合物含有75wt.ppm膠體晶種。在這種情況下，合成混合物的Ga2O3含量被提高92％，而混合物的堿性從K2O/SiO2＝0.26下降到K2O/SiO2＝0.24。摩爾組成是2.40K2O∶1.25Ga2O3∶10SiO2∶160H2O這樣做的目的是為了調(diào)查該合成對(duì)不需要的沸石W的形成之“容忍度”。合成混合物在兩個(gè)不銹鋼壓力釜中分配。一種合成混合物在150℃下陳化48小時(shí)，而另一種在175℃下陳化24小時(shí)。在洗滌和干燥之后，產(chǎn)物產(chǎn)率，對(duì)于150℃合成是19.6和對(duì)于175℃合成是19.4。根據(jù)XRD和SEM，該產(chǎn)物是晶體和純度都優(yōu)異的產(chǎn)物，并具有優(yōu)越的形態(tài)，即從顯微照片水平上的平坦底平面。150℃和175℃產(chǎn)物兩者的X-射線衍射譜和SEM顯微照片都給出在圖14-17中。
實(shí)施例12-15在這四個(gè)實(shí)施例中，在制造含有擔(dān)載的沸石-L的層中采用各種方法。
對(duì)于每一實(shí)施例，在超聲波浴中讓多孔性α-氧化鋁盤在正庚烷中洗滌10分鐘，在空氣中干燥5分鐘，在超聲波浴中在丙酮中洗滌10分鐘和在50℃烘箱中干燥1小時(shí)。在真空下將實(shí)施例12一14的盤在水中浸泡2小時(shí)，并在4000r.p.m下旋轉(zhuǎn)干燥30秒。對(duì)于實(shí)施例15省去這一處理，盤在50℃下一直保持到下一階段。
將75nm沸石L晶種的膠體懸浮液滴加到實(shí)施例13-15的盤的表面上。將盤靜置10秒讓液體留在表面上，然后在4000r.p.m下旋轉(zhuǎn)30秒。對(duì)于實(shí)施例13和14，懸浮液含有9.56wt％晶種；對(duì)于實(shí)施例15，濃度是0.48wt％。對(duì)于實(shí)施例12省去接種步驟。
制備具有以下重量組成的合成混合物溶液A 實(shí)施例12，13實(shí)施例14，15KOH(Baker，87.4％純度)14.47 14.50Al(OH)3(Alcoa) 7.907.89H2O，去離子94.3194.32按照對(duì)比實(shí)施例A中所述制備溶液A。溶液B實(shí)施例12，13 實(shí)施例14，15SiO2(Ludox HS40) 75.0475.00在每一實(shí)施例中，溶液A定量與溶液B混合。在實(shí)施例13中，在盤接種之前進(jìn)行混合，這樣混合物在被傾入壓力釜之后有時(shí)間(約7分鐘)在實(shí)施例12和13的盤被浸入之前變粘稠；凝膠表面不是完全平坦的。在實(shí)施例14和15中，盤被接種，并在配制合成混合物之前作好準(zhǔn)備，這樣，當(dāng)盤(被處理表面向下)浸入壓力釜中的合成混合物中時(shí)，凝膠仍然是可傾倒的狀態(tài)，其表面是平坦的，和在晶種層和凝膠之間獲得良好的接觸效果。
在每一實(shí)施例中，壓力釜經(jīng)2小時(shí)加熱至175℃并在該溫度下保持24小時(shí)。在讓混合物冷卻后，打開壓力釜，載體用水漂洗并在70℃下洗滌一直到洗滌水的導(dǎo)電性在70℃下為5微西門子/cm(在200ml水中)和該盤在100℃干燥過夜。
下表3總結(jié)了在實(shí)施例12-15中所使用的操作程序之區(qū)別。實(shí)施例No. 12 13 14 15盤在水中的真空浸泡是 是 是 無接種(濃度)無 9.56％ 9.56％ 0.48％在盤浸泡之前合成混合物凝膠化 是 是 無 無涂敷過的盤通過XRD和SEM檢測(cè)。XRD揭示在所有四種情況下，在載體上生長了包含混有沸石W的沸石L的層。
當(dāng)由SEM檢測(cè)時(shí)，實(shí)施例12的產(chǎn)物顯示沸石層約30μm厚。沸石L占主導(dǎo)地位，由長度在0.5μm和2.0μm之間和l/d比為大約3的無規(guī)取向的六邊形晶體組成。沸石W晶體在整個(gè)沸石L層中無規(guī)則取向，約30μm長和10μm厚。
實(shí)施例13產(chǎn)物的SEM分析，揭示在載體上25μm厚的晶種層，在該載體上沉積了第一層(約1-2μm厚)的六邊形沸石L晶體，其長度在0.5μm和15μm之間、l/d比為大約3和被沸石W晶體摻雜，和沉積了可分離的約40μm厚的第二層，它由包埋在沸L基質(zhì)中的大(30μm×10μm)的沸石W晶體組成。
實(shí)施例14產(chǎn)物的SEM檢測(cè)沒有發(fā)現(xiàn)晶種層，但在沸石L晶體(長度在0.5μm和2μm之間、l/d比為大約3，按c-軸與載體表面成60°-90°角來取向)的第一薄層(約2μm)上形成約30μm厚的沸石層。厚的沸石層是被沸石W摻雜的尺寸大的沸石L。
實(shí)施例15產(chǎn)物的SEM檢測(cè)揭示，在大面積的盤上，沸石L晶體(橫截面直徑約300nm，l/d比為大約3)的薄層發(fā)生取向，c-軸幾乎與載體表面成90°。(這一層可能是從晶種層(沒有觀察到)發(fā)展的)。在盤的一些部分中，該層被容易分離的30μm厚的沸石L(其中較大尺寸的沸石W晶體包埋在其中)的層覆蓋。
當(dāng)進(jìn)行染料滲透試驗(yàn)時(shí)，實(shí)施例12-14產(chǎn)物容易吸附若丹明B。實(shí)施例15的產(chǎn)物僅僅在盤的邊緣處吸附染料，這表明形成了致密的共生沸石層。
圖18和19給出了實(shí)施例14和15的XRD譜線圖。
盤浸泡過的合成混合物也含有膠體沸石L晶種，以減少或避免在該層中沸石W的形成。
權(quán)利要求
1.一種制備LTL沸石的膠體懸浮液的方法，其中根據(jù)摩爾比例給出的組成，其中固體組分是根據(jù)它們的氧化物計(jì)算的，在以下范圍內(nèi)K2O/(K2O+Na2O)0.33-1∶1(K2O+Na2O)/SiO20.35-0.5∶1SiO2/Al2O310-40∶1溶劑/(K2O+Na2O) 15-25∶1的合成混合物在低于100℃的溫度下進(jìn)行熱處理，處理的時(shí)間足以形成LTL沸石的膠體懸浮液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中SiO2/Al2O3比是在10-28∶1范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中SiO2/Al2O3比是在12-28范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其中熱處理是在40-97℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中熱處理是在48-500小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間中進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的方法，其中熱處理是在至多84小時(shí)的時(shí)間中進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的方法，其中溶劑是水。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的方法，其中膠體懸浮液用水洗滌一直到洗滌水具有9-12的PH值為止，如果需要，沸石進(jìn)行陽離子交換，和如果需要，進(jìn)行煅燒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的方法，其中所得到的沸石具有下式I的組成0.9-1.3M2/nO∶Al2O3∶5.2-6.9SiO2I其中M是n價(jià)態(tài)的可交換陽離子。
10.由權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的方法可獲得的，和優(yōu)選地，已經(jīng)獲得的，粒度低于100nm的沸石L。
11.一種制造LTL沸石的方法，該方法包括制備一種具有以摩爾比例給出的、在以下范圍內(nèi)K2O/(K2O+Na2O)0.60-1∶1(K2O+Na2O)/SiO20.18-0.36∶1SiO2/Al2O3或Ga2O35-18∶1溶劑/(K2O+Na2O) 25-90∶1的組成，其中固體組分是根據(jù)它們的氧化物計(jì)算的，并含有粒度至多100nm的LTL沸石的晶種的合成混合物，然后，讓含有晶種的合成混合物進(jìn)行水熱處理，處理的溫度和時(shí)間足以形成LTL沸石。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中混合物包括鋁和SiO2/Al2O3比在5-15∶1范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中混合物包括鎵和SiO2/Ga2O3比在5-18∶1范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任何一項(xiàng)的方法，是在100-180℃范圍內(nèi)的溫度下和/或在4-200小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間中進(jìn)行的。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14中任何一項(xiàng)的方法，其中使用0.005wt％-0.10wt％的晶種，以合成混合物的重量為基礎(chǔ)計(jì)。
16.根據(jù)權(quán)利要求11-16中任何一項(xiàng)的方法，其中晶種的粒度在60-80nm范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求11-16中任何一項(xiàng)的方法，其中溶劑是水。
18.根據(jù)權(quán)利要求11-17中任何一項(xiàng)的方法，其中所得到的沸石用水洗滌一直到洗滌水具有9-12的PH值為止，如果需要，沸石進(jìn)行陽離子交換，和如果需要進(jìn)行煅燒。
19.根據(jù)權(quán)利要求11-18中任何一項(xiàng)的方法，該方法是在攪拌下進(jìn)行的，至少在將合成混合物加熱至水熱處理溫度的過程中。
20.由權(quán)利要求11-19中任何一項(xiàng)的方法制備的沸石L。
21.權(quán)利要求20的產(chǎn)物，為載體上的層形式。
22.低于100℃的溫度在水熱處理沸石L的合成混合物以獲得沸石L的懸浮液或獲得最大尺寸為至多100nm的沸石L的顆粒的方法中的使用。
23.沸石L晶種的膠體懸浮液在制備沸石用的合成混合物的水熱處理中用來促進(jìn)從合成混合物中結(jié)晶出含有沸石L的產(chǎn)物的用途，較好地該產(chǎn)物主要由沸石L組成，和優(yōu)選由純沸石L產(chǎn)物組成。
24.由權(quán)利要求11-18中任何一項(xiàng)的方法可獲得的或獲得的顆?；?qū)訝畹姆惺疞在烴轉(zhuǎn)化、吸附或分離中的用途。
25.由具有底面的圓柱體形晶體形成的含鎵的LTL沸石，圓柱體的形狀使得彎曲圓柱面的軸長與晶體的總軸長之比為大于0.9，和長徑比是至多0.5。
26.包括基底和含沸石L的層的一種含沸石L的結(jié)構(gòu)體的制造方法，包括將粒度至多100nm的沸石L的膠體懸浮液涂敷在基底表面上形成中間層，和隨后通過水熱處理制備沸石用的合成混合物在該表面上結(jié)晶出沸石L得以在該表面上形成含有沸石L的層。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中當(dāng)合成混合物與該表面接觸時(shí)該合成混合物是可傾倒的凝膠。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或權(quán)利要求27的方法，其中在基底表面上形成中間層之前用可形成阻隔層的材料預(yù)處理基底表面。
29.根據(jù)權(quán)利要求26或權(quán)利要求27的方法，其中當(dāng)在基底上涂敷沸石L的分散液時(shí)需要干燥基底。
30.根據(jù)權(quán)利要求26-29中任何一項(xiàng)的方法，其中沸石L的分散液具有晶種含量為至多1％。
31.一種結(jié)構(gòu)體，它包括基底、中間層和上層，中間層包括粒度為至多100nm的沸石L，上層包括沸石L顆粒，上層中沸石的顆粒至少有一維尺寸比中間層的顆粒的尺寸大。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的結(jié)構(gòu)體，其中至少75％沸石L顆粒的取向應(yīng)使得12元環(huán)孔(c-軸)位于與該層平面垂直的30°內(nèi)。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的結(jié)構(gòu)體，其中至少75％的沸石L顆粒在上層中的取向應(yīng)使得顆粒的c-軸位于與該層平面垂直的5°內(nèi)。
34.脂族烴的脫氫環(huán)化和/或異構(gòu)化的方法，包括讓烴在370℃-600℃之間的溫度下與催化劑接觸，從而將至少一部分脂族烴轉(zhuǎn)化成芳族烴類，該催化劑包括催化活性金屬和由具有底面的圓柱形晶體形成的含鎵的LTL沸石，該沸石的形狀使得彎曲圓柱面的軸長與晶體的總長之比大于0.9。
35.包括催化活性金屬和由具有底平面的圓柱形晶體形成的含鎵的LTL沸石的一種催化劑，沸石的形狀使得彎曲圓柱面的軸長與晶體的總軸長之比是大于0.9。
全文摘要
生產(chǎn)LTL沸石用的混合物的低溫水熱處理制得該沸石的膠體懸浮液；該懸浮液可用作Al-和Ga-LTL沸石制造中的晶種。
文檔編號(hào)B01J37/00GK1161030SQ96190867
公開日1997年10月1日 申請(qǐng)日期1996年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月9日
發(fā)明者J·P·沃杜恩, M·M·莫坦斯, M·H·安索尼斯 申請(qǐng)人:埃克森化學(xué)專利公司