專利名稱：聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合方法，更具體地說，涉及一種使用其中在噴霧單體和/或低聚物后、在小液滴內(nèi)形成液體聚合物的反應(yīng)器的方法。本發(fā)明特別涉及通過縮合反應(yīng)進(jìn)行聚合的方法，特別是用于制備硅氧烷聚合物。
聚合反應(yīng)器已經(jīng)知道了很長時間。它們一般呈易于將組分混合的釜的方式。需要連續(xù)聚合單元時，還可使用配有適宜攪拌裝置如折流板或捏合機(jī)的管式系統(tǒng)。在現(xiàn)有設(shè)備系統(tǒng)中，反應(yīng)試劑的停留時間可能很長，特別是需要催化劑充分地分散和熱量充分轉(zhuǎn)移時。在許多設(shè)備系統(tǒng)中，還存在聚合物積集在反應(yīng)器壁上的危險(xiǎn)，從而降低了設(shè)備的效率。一直需要一種聚合方法能以改進(jìn)的方式形成聚合物。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，把用于聚合反應(yīng)的反應(yīng)試劑加入裝有噴霧裝置的特種反應(yīng)器中，并使其形成懸浮的小液滴，如果在小液滴內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，可以改進(jìn)聚合效率。本發(fā)明限于其中發(fā)生縮合反應(yīng)且生成的付產(chǎn)物比反應(yīng)產(chǎn)品的揮發(fā)性高的聚合反應(yīng)體系。
噴霧裝置是已知的，并已有許多應(yīng)用。它們已知被用于涂布設(shè)備(如噴槍)和噴霧干燥設(shè)備中，其中將液體組合物如分散體或淤漿干燥形成粉料。后一設(shè)備例如已被用于生產(chǎn)粉末去污劑組合物。
已公開與聚合反應(yīng)有關(guān)的噴霧裝置，但沒有提示用于制備液體聚合物。例如，美國說明書4，435，261公開了一種液體單體自由基聚合成熱塑性聚合物的方法，它包括，將至少一種單體加入具有放電噴射裝置的靜電噴霧裝置的腔室中，向腔室中的所述單體注射電荷，使在液體單體中足以產(chǎn)生游離過量電荷，以在腔室中引發(fā)單體聚合，形成聚合物?？捎糜谠撋暾堉械膯误w是苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈和乙烯基甲苯。在所有實(shí)施例中，單體被分散于烴油中。德國專利說明書DE3106711公開了固體顆粒、特別是微粒或球珠的制備，它是通過將液體噴霧成在氣體中的液滴，使如甲基丙烯酸酯的液體聚合，并使這些液滴在氣體中懸浮或沉降的同時固化?？梢约訜峄蜉椛錃怏w以加速聚合。日本申請56062804的WPI摘要公開了交聯(lián)的阻燃劑粉料的制備，它將可聚合液體組合物在氣體中噴霧，并用UV線照射。液體組合物據(jù)稱為在分子中具有2個或多個可聚合不飽和度的液體或半固體預(yù)聚體、乙烯基聚合物和光敏劑的混合物。列舉的預(yù)聚體為環(huán)氧化物的丙烯酸酯和多酯多元醇的丙烯酸酯。
所有這些參考文獻(xiàn)都涉及固體顆粒的制備。實(shí)際上，第一個參考文獻(xiàn)意欲制造玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少90℃的聚苯乙烯樹脂，而第二和第三個參考文獻(xiàn)涉及固體顆?；蚍勰?。另外，所述參考文獻(xiàn)涉及的是用自由基聚合體系制備聚合物的方法，進(jìn)行的是加成反應(yīng)。換言之，在聚合反應(yīng)過程中沒有形成付產(chǎn)物。沒有說明噴霧裝置是否可用于制備液體聚合物、特別是粘度較高的聚合物，或者說明在這種噴霧裝置中能否成功地進(jìn)行不同的聚合體系如縮合反應(yīng)。在縮合反應(yīng)中實(shí)際上通常要考慮付產(chǎn)物的存在。
對于那些采用縮合反應(yīng)制備液體聚合物的體系，特別是考慮到反應(yīng)過程中付產(chǎn)物的形成，需要提供一種改進(jìn)的聚合方法。
本文中，用術(shù)語“液體”描述聚合物、單體或低聚物時，表示具有受力時如受重力時能在25℃流動并呈放置它們的貯器形狀的稠度的物質(zhì)。為清楚起見，這里的液體物質(zhì)不包括在25℃、常壓下明顯為固體或氣體的物質(zhì)，也不包括在或高于25℃時為熱塑性的物質(zhì)。例如，術(shù)語“液體聚合物”除包括低粘度聚合物、如在25℃的粘度為20mm2/s的聚合物以外還包括高粘度聚合物、例如樹膠狀材料，以及某些松散交聯(lián)的材料、如某些凝膠，它們在受壓時可以流動。
EP-A-522776公開了在聚合反應(yīng)器中通過縮合單體和/或低聚物制備液體聚合物的方法，它包括，將單體和/或低聚物與適量所需催化劑混合，將所得混合物與加壓氣體混合，使其達(dá)到泡沫狀稠度，將該發(fā)泡混合物經(jīng)進(jìn)料裝置加入具有多孔壁的反應(yīng)室中，使單體和/或低聚物聚合。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該進(jìn)料裝置包括一種噴霧裝置。在該說明書的方法中，噴霧裝置同時使用外加的加壓氣體和窄的反應(yīng)室，以便于形成泡沫。泡沫狀物質(zhì)產(chǎn)生大的氣-液界面，以利于該方法用于縮聚反應(yīng)。
但是，用于上述先有技術(shù)方法中的反應(yīng)器需要特殊設(shè)計(jì)。需要一種方法，它能夠使用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備并提供有效的聚合方法。
本發(fā)明提供了一種縮合單體和/或低聚物來制備液體聚合物的方法，其特征在于，將單體和/或低聚物與適量需要的催化劑混合，并經(jīng)噴霧裝置在反應(yīng)室中分散成小液滴，使其在分散態(tài)進(jìn)行聚合。
本發(fā)明限于由單體和/或低聚物的縮合反應(yīng)制備的聚合物?！翱s合”如在ASTMD883-54T中所定義的那樣，意指兩種或多種分子化合、同時分離出水或一些其它簡單物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)?？s合反應(yīng)的典型示例是羧酸與醇形成酯，或者兩種醇形成醚，兩種反應(yīng)都放出水。適用于本發(fā)明方法的一個具體縮聚反應(yīng)是具有硅烷醇基團(tuán)的有機(jī)硅化合物縮合形成聚硅氧烷材料。
在本發(fā)明方法中，單體和/或低聚物被加到噴霧裝置中。加料裝置可以是位于噴霧裝置上方的重力加料器。另外，這些試劑也可以在受壓下經(jīng)一泵輸系統(tǒng)加入，例如從距噴霧裝置某一距離處的容器輸入。另一方法是在吸力下加料，如經(jīng)一泵或虹吸系統(tǒng)加料。加料裝置可以使這些試劑經(jīng)過一加熱裝置，使反應(yīng)試劑達(dá)到一較高的溫度如反應(yīng)溫度。需要催化劑時，加料裝置還可包括一個混合裝置，將這些試劑與催化劑以需要的比例混合。另外，可以預(yù)先制備適當(dāng)比例的單體和/或低聚物和催化劑的反應(yīng)混合物。這對例如由于熱敏阻聚劑的存在直至加熱時才能反應(yīng)的反應(yīng)混合物比較適用?；烊氪呋瘎l(fā)聚合反應(yīng)時，必須在進(jìn)入噴霧裝置之前才進(jìn)行混合。
在到達(dá)噴霧裝置時，可以用常規(guī)方法將混合物噴霧。它包括通過該裝置將反應(yīng)混合物加壓，使其形成小顆?；蛞旱蔚膰娚淞?。另一更常用的方法是使用加壓氣體如壓縮空氣或氮?dú)猓?dāng)反應(yīng)混合物經(jīng)過該裝置時將其噴霧。這通常被稱為雙流噴嘴系統(tǒng)。另一常用方法是所謂的旋轉(zhuǎn)噴霧器，通過將反應(yīng)混合物加到一個快速旋轉(zhuǎn)的圓盤上，使其形成小液滴。加壓氣體流可以與上述任一系統(tǒng)組合使用，以根據(jù)希望定向液滴噴射流。如果需要在升溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)，也可以加熱加壓氣體以代替上述的加熱試劑，或者兩者組合使用。這可快速加熱霧化的小液滴。
在這些試劑為懸浮態(tài)時，在含有試劑和催化劑混合物的小液滴中發(fā)生聚合反應(yīng)。許多因素將影響聚合度，如溫度和催化劑濃度。也可以設(shè)計(jì)反應(yīng)器來確定液滴保持為懸浮態(tài)的時間。這可以簡單地調(diào)整反應(yīng)室的尺寸來控制懸浮時間。另外，可以向反應(yīng)室中通入逆流氣體來提高懸浮時間。根據(jù)反應(yīng)需要，懸浮時間可以在小于1秒至幾分鐘之間變化，優(yōu)選在5至100秒之間。
在噴霧混合物時，形成了極大的界面面積。已發(fā)現(xiàn)這對促進(jìn)縮合反應(yīng)特別有利，特別是當(dāng)反應(yīng)室溫度足以使簡單付產(chǎn)物如水或醇蒸發(fā)的時候。這將驅(qū)使反應(yīng)平衡向縮合反應(yīng)方向移動。
優(yōu)選裝配一個抽提系統(tǒng)以除去縮合反應(yīng)的付產(chǎn)物。這種抽提系統(tǒng)還可降低在噴霧時產(chǎn)生的壓力，這限制了經(jīng)過反應(yīng)出料口的物質(zhì)的損失，并提高小液滴在反應(yīng)室中的停留時間。抽提系統(tǒng)在反應(yīng)室中有一進(jìn)口，它可以位于反應(yīng)室的頂部，這使反應(yīng)室上部的壓力降低。但是，為了避免干擾壓縮氣體流(使用時)和吸入太多的未聚合或部分聚合的小液滴，優(yōu)選將這一進(jìn)口裝于靠近反應(yīng)室的下端，例如在反應(yīng)室的半程處，最好在中間處。優(yōu)選以這樣的方式安排噴霧裝置和反應(yīng)室，使霧化后的反應(yīng)混合物在重力下自由下落，在反應(yīng)室的下部聚集。這意謂著噴霧裝置優(yōu)選向下噴灑反應(yīng)混合物，但也可以旁路噴灑。
噴霧裝置噴射反應(yīng)混合物進(jìn)入的適宜反應(yīng)室可以是噴射干燥或噴霧領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)室。因而，該方法優(yōu)選在常規(guī)噴霧干燥儀器中進(jìn)行。特別適宜的反應(yīng)室具有圓筒狀上部以及倒轉(zhuǎn)圓錐狀下部，圓筒與倒裝圓錐的底部連接。圓錐部分優(yōu)選在其頂部、即反應(yīng)室的最低部被橫切開口，以收集形成的產(chǎn)品。下部的圓錐部分的斜面利于器壁上的液滴的聚集。因此，通常選擇該反應(yīng)室的大小，使小液滴在反應(yīng)室中有足夠的懸浮時間使聚合達(dá)到希望的程度。當(dāng)液滴已聚集于反應(yīng)室的斜壁上時，可能會一定程度地繼續(xù)聚合。但是，由于液-氣界面較小，這種繼續(xù)反應(yīng)與仍是懸浮態(tài)的液滴的反應(yīng)相比，效率要低。但是，例如可通過加熱器壁來促進(jìn)器壁上的繼續(xù)聚合。實(shí)際上，除了如上所述的在噴霧前直接加熱反應(yīng)試劑或者在形成小液滴時間接加熱反應(yīng)試劑之外，也可以直接加熱整個反應(yīng)室如將其用加熱套包圍來代替上述加熱方式，或者兩者結(jié)合試用。如此聚集的液體聚合物然后向收集處如圓錐的開口處流動。
在反應(yīng)室的收集處、即反應(yīng)室的開口底部，聚合后的液體物可以立即收集于貯器如筒中。需要使催化劑失活時，在收集處中或下流可以包括一個失活點(diǎn)。這種失活點(diǎn)例如可是一個加熱點(diǎn)，這在催化劑是熱分解性的時可以采用。另外，也可裝置一個中和催化劑的場所，例如將收集處與一導(dǎo)管連通，向該導(dǎo)管中加入適量的中和試劑。中和試劑例如可通過注射加入。為了使聚合物達(dá)到希望的溫度，還可以在或靠近收集處裝配一冷卻系統(tǒng)。例如可采用過濾體系濾掉中和催化劑時形成的鹽。過濾體系通常裝于冷卻裝置的上流，因?yàn)榈驼扯鹊臒嵋后w更易于過濾。
本發(fā)明方法特別優(yōu)選用于用具有與硅鍵連的-OR基團(tuán)的有機(jī)硅化合物聚合制備液體有機(jī)硅氧烷材料，其中的R表示氫原子或最多具有6個碳原子的低級烷基，限制條件是至少一些R基團(tuán)是氫原子。優(yōu)選每個分子中至少一個R基團(tuán)表示氫原子，最優(yōu)選每個R基團(tuán)都表示氫原子。
用作本發(fā)明方法中的單體或低聚物的有機(jī)硅化合物可以是有機(jī)硅烷、有機(jī)硅氧烷、硅碳烷(silcarbanes)或它們中的兩者或更多種的混合物。在有機(jī)硅化合物中與硅鍵接的有機(jī)取代基可以是C1-C14一價烴基，如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或鏈烯基;或者取代的C1-C10一價烴基，如氨基取代的烷基或芳基、巰基烷基、鹵代烷基、酯化的羧烷基、聚氧化烯基團(tuán)和羥烷基。本發(fā)明方法使用的有機(jī)硅化合物中的適宜有機(jī)取代基的具體示例為甲基、乙基、丙基、己基、十二烷基、十四烷基、苯基、二甲苯基、甲苯基、苯乙基、乙烯基、烯丙基、己烯基、-R′NH2、-R′NHCH2CH2NH2、-R′SH、-R′Br、R′Cl和R′OH，其中的R′表示優(yōu)選具有少于8個碳原子的二價有機(jī)基團(tuán)，例如-(CH2)3-或-CH2CHCH3CH2-，亞芳基如-C6H4-或亞芳烷基如-(C6H3·CH3)-。出于商業(yè)上的應(yīng)用考慮，至少50%的有機(jī)取代基為甲基，其它有機(jī)基團(tuán)選自乙烯基和苯基。更優(yōu)選全部有機(jī)取代基中至少80%是甲基，最優(yōu)選幾乎所有有機(jī)取代基都是甲基。
雖然用于本發(fā)明方法的有機(jī)硅化合物的每個分子中可以有幾個與硅原子鍵接的-OR基團(tuán)，但優(yōu)選每個分子中的-OR基團(tuán)不超過2個。這將有利于形成基本上呈線性的聚硅氧烷材料。優(yōu)選的有機(jī)硅化合物包括具有硅烷醇端基的短鏈線性聚二有機(jī)基硅氧烷材料，其通式為 其中，R″都表示如上定義的有機(jī)基團(tuán)，n是整數(shù)，優(yōu)選不大于100。一般被認(rèn)為是硅氧烷聚合物的有機(jī)硅化合物，只要它的硅氧烷鏈長比用本發(fā)明方法得到的最終產(chǎn)品的鏈長短，在本發(fā)明中被認(rèn)為是低聚物。在優(yōu)選的聚二有機(jī)基硅氧烷中，R″均表示甲基和n的值為10-300、更優(yōu)選為50-150、最優(yōu)選為75-100。這些聚二有機(jī)基硅氧烷通過二鹵二有機(jī)基硅烷的水解和縮合制備，它們是商業(yè)上可得到的。
在本發(fā)明方法中，可以制得高粘度的硅烷醇封端的聚二有機(jī)基硅氧烷。但是，如需要，為控制硅氧烷的分子量，例如可以用三有機(jī)基硅氧基單元封端縮聚產(chǎn)品。封端方法的目的是用三有機(jī)基硅氧基代替硅烷醇端基，以阻止進(jìn)一步的縮合反應(yīng)。進(jìn)行封端的一種方法是將三烷氧基甲硅烷或三有機(jī)基硅烷醇摻入反應(yīng)混合物中。制備三有機(jī)基硅氧基封端的聚二有機(jī)基硅氧烷的一種更優(yōu)選的方法是摻入一端是三有機(jī)基硅氧烷基封端、另一端是羥基二有機(jī)基硅氧烷基團(tuán)封端的聚二有機(jī)基硅氧烷。另一方法是使用只具有三有機(jī)基硅氧烷端基的低分子量聚二有機(jī)基硅氧烷。使用后者通常需要使用具有打開硅氧烷的Si-O-Si鍵的活性的催化劑。另外一種方法是使用硅氮烷，如六甲基二硅氮烷。適宜三有機(jī)基硅氧烷封端單元包括許多物質(zhì)，如三烷基硅氧烷、二烷基鏈烯基硅氧烷和二烷基芳基硅氧烷，例如三甲基硅氧烷、三乙基硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧烷和二甲基苯基硅氧烷。
本發(fā)明的優(yōu)選方法適用于通過縮合反應(yīng)制備各種有機(jī)硅產(chǎn)品。如需要，這些有機(jī)硅化合物可以與其它有機(jī)硅化合物混合，例如可與對含硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)試劑或縮合產(chǎn)物有反應(yīng)活性的烷氧基硅烷混合，以形成有機(jī)官能基或鏈端基。這種硅烷的示例為三甲基甲氧基硅、甲基苯基二甲氧基硅、甲基苯基乙烯基乙氧基硅和氨丙基三甲氧基硅。
本發(fā)明優(yōu)選方法使作為單體或低聚物的有機(jī)硅化合物在一定溫度下與催化劑接觸，在此溫度能發(fā)生所需速率的聚合反應(yīng)。制備聚硅氧烷材料的溫度優(yōu)選采用約30℃至約300℃。更低溫度下的聚合速度太低，沒有工業(yè)價值。聚合反應(yīng)優(yōu)選在50-200℃、最優(yōu)選在70-180℃進(jìn)行。還優(yōu)選將縮合反應(yīng)期間形成的付產(chǎn)物除去。這有利于加速反應(yīng)，采用抽提系統(tǒng)能達(dá)到此目的。
使用足夠的催化劑以達(dá)到希望的縮合速度，這與操作設(shè)備的性質(zhì)和幾何形狀、方法的溫度和其它因素如反應(yīng)混合物在反應(yīng)室中的停留時間有關(guān)。在絕大多數(shù)情況下，基于反應(yīng)混合物中有機(jī)硅化合物的重量，優(yōu)選使用0.001-5%重量的催化劑。
優(yōu)選催化劑是已在許多出版物上公開過的熟知縮合催化劑。某些催化劑將促進(jìn)縮合反應(yīng)，但同時也用作平衡催化劑。這些催化劑例如有硫酸、鹽酸、Lewis酸、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、四丁基硅烷醇酸(Silanolate)磷以及胺。這些催化劑雖不是優(yōu)選的，但是如果使得不用除去最終產(chǎn)品中存在的低分子量物質(zhì)、或者催化劑在聚合物重排前是非活性的，也可使用這些催化劑。更優(yōu)選的是只促進(jìn)縮合反應(yīng)的催化劑，它們包括本領(lǐng)域已知的十二烷基苯磺酸、正己胺、四甲基胍、銣或銫的羧酸鹽、鎂、鈣或鍶的氫氧化物以及其它催化劑，例如在英國專利說明書895091、918823和EP說明書382365中提及了這些催化劑。還優(yōu)選基于磷腈(phosphonitrile)氯化物的催化劑，例如根據(jù)美國專利說明書3，839，388和4，564，693或EP申請215470制備的那些催化劑，以及具有通式〔X(PX2＝N)PX3〕+〔MX(v-t+1)R′t〕-的鹵化磷腈催化劑，式中X表示鹵原子，M是根據(jù)Pauling量度電負(fù)性為1.0-2.0的元素，R′是具有至多12個碳原子的烷基，n的值為1-6，V是M和價數(shù)或氧化態(tài)，t的值為0至v-1。
如需要，可用常規(guī)和公知方法終止聚合反應(yīng)。例如，將反應(yīng)混合物的溫度降低至低于催化劑呈活性的溫度。另外，可以將反應(yīng)混合物加熱至催化劑例如由于分解而不再具有活性的溫度，前提條件是聚合物不會由于這種加熱而受影響。另一種終止方向是加入惰化試劑，這取決于所用催化劑的種類，催化劑是酸性或堿性時，可以加入中和試劑。適宜中和試劑包括胺、環(huán)氧化合物和弱酸。催化劑是固體或被載于固體結(jié)構(gòu)上時，例如可以通過過濾除去催化劑，來終止反應(yīng)。
本發(fā)明方法的縮合產(chǎn)品如在有機(jī)硅化合物領(lǐng)域中熟知的那樣，具有許多應(yīng)用。本發(fā)明的另一方面是提供用本發(fā)明方法制備的液體聚合物、特別是這樣制得的液體有機(jī)硅氧烷材料。適宜應(yīng)用的示例包括處理織物以賦予它們防水性、涂布紙以賦予它們高釋放性表面、制備密封劑和粘合劑產(chǎn)品以及制備形成彈性體的組合物。
現(xiàn)將參照附圖，說明用于本發(fā)明方法中的反應(yīng)器的一個具體示例。

圖1是該反應(yīng)器的示意圖。下面還給出了說明本發(fā)明方法的實(shí)施例，其中的份數(shù)和百分率以重量計(jì)。
示例反應(yīng)器(10)是一個NiroR噴霧干燥器，型號P-6.3，它由進(jìn)口裝置(11，15)、反應(yīng)室(18)以及出口裝置(19)組成。進(jìn)口裝置包括試劑進(jìn)口裝置(11)和壓縮空氣進(jìn)口裝置(15)。從壓縮機(jī)(未示出)供應(yīng)壓縮空氣，并通過一熱交換器(未示出)后，經(jīng)進(jìn)口(15)加到反應(yīng)室中。試劑(低聚物/單體)由與泵(未示出)連接的容器(未示出)供應(yīng)到試劑進(jìn)口裝置(11)中。試劑進(jìn)口裝置還包括一個混合裝置(13)，用于將經(jīng)管道(12)供應(yīng)的催化劑以所需的比例混合。試劑經(jīng)一噴霧裝置(16)加料，它是一種轉(zhuǎn)速為12，000rpm的旋轉(zhuǎn)式噴霧器。反應(yīng)室(18)是常規(guī)的反應(yīng)室，下部為翻轉(zhuǎn)的圓錐設(shè)計(jì)(17)。反應(yīng)室與一抽提系統(tǒng)(20)相連，用于從反應(yīng)室(18)中經(jīng)排氣管(21)和排氣扇(23)排除一些空氣，在出口裝置(19)處產(chǎn)生零剩余壓力。排出的空氣中的揮發(fā)物在旋風(fēng)機(jī)(22)中冷凝并收集于筒(24)中。出口裝置(19)包括一個經(jīng)泵與注射系統(tǒng)相連的中和試劑進(jìn)料口(31)、一個裝有熱交換器(未示出)的冷卻系統(tǒng)(34)、過濾系統(tǒng)(32)和貯料筒(33)。
在使用時，將催化劑與單體/低聚物混合并經(jīng)噴霧器加到反應(yīng)器中。加熱的壓縮空氣將霧化的混合物升溫至希望的溫度，使其聚合。噴霧后的液滴具有很高的界面面積，有利于縮合付產(chǎn)物的排出。液體聚合材料沿反應(yīng)的圓錐部分聚集，并在重力作用下向下流動。在反應(yīng)器的出口裝置中，反應(yīng)產(chǎn)品與足量的中和試劑混合，使催化劑失活。然后將產(chǎn)品冷卻、過濾并收集干貯料筒中。
實(shí)施例1制備乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷使用如上所述的反應(yīng)器制備乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。使用90.9%粘度為70mm2/s的羥基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物與9.1%粘度為20mm2/s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷預(yù)混組合物進(jìn)行連續(xù)聚合。預(yù)混組合物的溫度為T3。以126kg/hr的速度將預(yù)混組合物經(jīng)試劑進(jìn)口裝置(11)加入。經(jīng)進(jìn)口(15)加入溫度為T1的壓縮空氣，加入速度為300m3/hr，并以相同的速度經(jīng)系統(tǒng)(20)抽提。使用磷腈氯化物的銻衍生物作催化劑，其在預(yù)混組合物中的濃度為38ppm。反應(yīng)室(18)中的溫度為T2。三己基胺作為中和劑從進(jìn)口(31)加入，使催化劑失活并終止聚合反應(yīng)。在聚合操作的不同時間、在溫度T4下從出口裝置(19)采集反應(yīng)產(chǎn)品樣品1-3。表Ⅰ示出了溫度T1-T4，反應(yīng)產(chǎn)品在25℃的實(shí)際粘度(Visc)和凝膠滲透色譜(GPC)測量的分子量(GPC MW)，表1還給出了在所有產(chǎn)品中乙烯基的重量。表1還給出了根據(jù)組分的比例計(jì)算的理論粘度(Th.Visc.)和理論分子量(Th.MW)。
表Ⅰ樣品123T1226230221T2112121116T3127127116T4929985Visc(mm2/s) 2811 2225 1966Th.Visc.193719371937ppm Vi459949265285Th.MW339093390933909GPC MW311702853927501
表Ⅰ清楚表明，根據(jù)本發(fā)明方法，已發(fā)生了聚合反應(yīng)，制得的產(chǎn)品的粘度與理論值非常接近。
實(shí)施例2甲基封端的聚二甲基硅氧烷的制備使用與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行操作。預(yù)混組合物由95.54%粘度為70mm2/s的羥基封端的聚二甲基硅氧烷和4.46%粘度為10mm2/s的聚二甲基硅氧烷組成。使用與實(shí)施例1相同的催化劑和中和劑，其用量分別為預(yù)混物的38ppm和69.3ppm。在聚合操作的不同時間、在溫度T4下從出口裝置(19)采集反應(yīng)產(chǎn)品樣品1-5。表Ⅱ示出了溫度T1-T4，反應(yīng)產(chǎn)品在25℃的實(shí)際粘度(Visc，單位mm2/s)和GPC測量的實(shí)際分子量(GPC MW)。還給出了在所有產(chǎn)品中的羥基重量(ppm OH)。理論分子量(Th MW)根據(jù)組分的比例計(jì)算。
表Ⅱ樣品12345T1308304299309307T2150143150155144T3121121121121122T4127119123123116Visc50954498456147654340ppm OH193147127163145Th MW2690626906269062690626906GPC MW3563133553336893425232727
表Ⅱ清楚表明，根據(jù)本發(fā)明方法，已發(fā)出了聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)品達(dá)到的分子量非常接近于理論值。
實(shí)施例3高粘度乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的制備使用與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行操作。預(yù)混組合物由95.7%粘度為70mm2/s的羥基封端的聚二甲基硅氧烷和4.3%粘度為20mm2/s乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷組成。使用與實(shí)施例1相同的催化劑和中和劑，其用量分別為預(yù)混物的38ppm和52ppm。在聚合操作的不同時間、在溫度T4下從出口裝置(19)采集反應(yīng)產(chǎn)品樣品1-5。表Ⅲ示出了溫度T1-T4，反應(yīng)產(chǎn)品在25℃的實(shí)際粘度(Visc，單位mm2/s)和GPC測量的實(shí)際分子量(GPC MW)。還給出了在所有產(chǎn)品中的羥基重量(ppm OH)和乙烯基重量(ppm Vi)。理論分子量(Th MW)和理論粘度(Th Visc)根據(jù)組分的比例計(jì)算。
表Ⅲ樣品12345T1230233229226231T2116121126122123T3126126126126126T499106110108110Visc2464023906253392870322019Th Visc2878728787287872878728787ppm OH2261317513879ppm Vi26703317342130863401Th MW7176171761717617176171761GPC MW6872668151692627170266612
表Ⅲ清楚表明，根據(jù)本發(fā)明方法，已發(fā)出了聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)品達(dá)到的分子量和粘度非常接近于理論值。
權(quán)利要求
1.一種通過縮合單體和/或低聚物制備液體聚合物的方法，它包括將單體和/或低聚物與適量所需催化劑混合、分散這些試劑并使單體和/或低聚物聚合，其特征在于，通過噴霧裝置將單體和/或低聚物分散成懸浮于反應(yīng)室中的小液滴，并使其在分散態(tài)進(jìn)行聚合。
2.一種通過縮合有機(jī)硅化合物制備液體有機(jī)硅氧烷材料的方法，該有機(jī)硅化合物具有與硅鍵接的-OR基團(tuán)，其中的R表示氫原子和具有至多6個碳原子的低級烷基，條件是至少一些R基團(tuán)表示氫原子，該方法包括將該有機(jī)硅化合物與適量所需催化劑混合、分散該有機(jī)硅化合物并使該有機(jī)硅化合物聚合，其特征在于，通過噴霧裝置將該有機(jī)硅化合物分散成懸浮于反應(yīng)室中的小液滴，并使其在分散態(tài)進(jìn)行聚合。
3.一種由下述方法制得的液體有機(jī)硅氧烷材料，所述方法包括，將具有與硅鍵接的-OR基團(tuán)的有機(jī)硅化合物試劑與適量所需催化劑混合，其中的R表示氫原子或具有至多6個碳原子的低級烷基，前提條件是至少一些R基團(tuán)是氫原子，分散這些試劑并使有機(jī)硅化合物縮聚，該方法的特征在于，通過噴霧裝置將該有機(jī)硅化合物分散成懸浮于反應(yīng)室中的小液滴，并使其在分散態(tài)進(jìn)行縮聚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步的特征在于，反應(yīng)試劑經(jīng)過一個噴霧裝置被加到一個噴霧干燥裝置中，噴霧干燥裝置具有液體聚合物的聚集點(diǎn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其進(jìn)一步的特征在于，每個R基團(tuán)都表示氫原子，并且其中有機(jī)硅氧烷材料的有機(jī)取代基的至少50%是甲基、其它有機(jī)基團(tuán)選自乙烯基和苯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其進(jìn)一步的特征在于，該有機(jī)硅化合物包括具有下列通式的短鏈線性聚二有機(jī)基硅氧烷， 其中，每個R″都表示有機(jī)基團(tuán)，n是不大于100的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其進(jìn)一步的特征在于，通過向所述試劑中混入封端劑，使所述液體聚合物被三有機(jī)基硅氧基單元封端。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其進(jìn)一步的特征在于，采用的溫度在30℃-300℃的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其進(jìn)一步的特征在于，使用選自胺、環(huán)氧化合物和弱酸的中和試劑使催化劑失活。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其進(jìn)一步的特征在于，所述催化劑選自十二烷基苯磺酸，正己胺，四甲基胍，銣或銫的羧酸鹽，鎂、鈣或鍶的氫氧化物，磷腈(phosphonitrile)的氯化物，以及通式為〔X(PX2＝N)PX3〕+〔MX(v-t+1)R′t〕-的磷腈鹵化物催化劑，其中X表示鹵原子，M是根據(jù)Pauling量度電負(fù)性為1.0-2.0的元素，R′是具有至多12個碳原子的烷基，n的值為1至6，v是M的價數(shù)或氧化態(tài)，t的值為0至v-1。
11.根據(jù)權(quán)利要求2和5至10中任一要求的方法，其進(jìn)一步的特征在于，基于有機(jī)硅化合物的重量，使用0.001-5%重量的催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其進(jìn)一步的特征在于，所述反應(yīng)室包括圓筒狀上部和倒轉(zhuǎn)圓錐狀下部，并且圓錐狀下部在頂端開口，以形成液體聚合物的聚集點(diǎn)。
13.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其進(jìn)一步的特征在于，用選自下述方法的一種或多種方法加熱反應(yīng)試劑在進(jìn)入反應(yīng)室之前預(yù)熱反應(yīng)試劑，在反應(yīng)室中用加熱的壓縮空氣加熱反應(yīng)試劑，用加熱套加熱反應(yīng)室。
14.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其進(jìn)一步的特征在于，在噴霧反應(yīng)試劑之前將反應(yīng)試劑與催化劑以需要的比例預(yù)混合。
15.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其進(jìn)一步的特征在于，在或靠近聚集點(diǎn)，液體聚合物流經(jīng)冷卻系統(tǒng)和過濾系統(tǒng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其進(jìn)一步的特征在于，在聚集點(diǎn)的下流使催化劑失活。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其進(jìn)一步的特征在于，通過中和反應(yīng)使催化劑失活。
18.根據(jù)權(quán)利要求1，4和12至17中任一要求的方法，其進(jìn)一步的特征在于，裝配一種抽提系統(tǒng)，以利于除去縮合反應(yīng)的付產(chǎn)物，抽提系統(tǒng)的進(jìn)口位于反應(yīng)室內(nèi)。
全文摘要
通過單體和/或低聚物的縮合制備液體聚合物的方法，它包括將它們與需要的催化劑混合，并用噴霧裝置將混合物分散成懸浮于反應(yīng)室中的小液滴，使反應(yīng)試劑在分散態(tài)聚合。該方法優(yōu)選在使用噴霧裝置的噴霧干燥器中進(jìn)行，特別適用于有機(jī)硅化合物的縮聚。
文檔編號B01J19/26GK1106832SQ94112919
公開日1995年8月16日 申請日期1994年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月10日
發(fā)明者J-M·吉爾森 申請人:道克林有限公司