專利名稱：一種陶瓷金屬復合膜反應器和其制備及應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化學工業(yè)領(lǐng)域，具體說是一種無機膜反應器的制備和氫氣的提取工藝。
甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫反應是工業(yè)上常用的一種制氫方法，包括甲醇水蒸汽催化轉(zhuǎn)化為含氫、一氧化碳、二氧化碳及未反應的甲醇和水的富氫氣體，再分離出粗氫、純氫，這類技術(shù)的缺點在于工藝復雜，氫回收率、氫純度不很理想，分離成本高，并且由于受化學平衡限制，氫產(chǎn)率低。
日本專利(昭63-295402)提出了用多孔玻璃-Pd-Cu復合膜反應器來制取氫的方法，該方法采用膜反應器，使反應—分離同步進行，打破了化學平衡限制，使轉(zhuǎn)化率得到提高，但該方法為獲得高的氫產(chǎn)率和防止氫脆的發(fā)生，采用較高的操作溫度，能耗高，且該方法產(chǎn)氣量低，直接產(chǎn)品是氫和氫的混合氣，而不是純氫，很難分離。
本發(fā)明的目的是針對上述存在的缺點，提供一種可制備純氫的金屬復合膜反應器，以及用該反應器制氫的方法。
本發(fā)明以陶—超薄金屬鈀(或鈀銀合金)膜管內(nèi)壁構(gòu)成滲透腔，以不銹鋼管與鈀膜管外壁之間的同心環(huán)形空間構(gòu)成反應腔，在反應腔內(nèi)裝填甲醇分解制氫催化劑，組成一個可操作的制純氫的膜反應器。膜反應器的陶瓷基管上鍍有鈀銀金屬膜厚度為1～10μm，金屬膜為Pd-Ag合金，Pd-Ag(鈀銀)合金的含量分別為鈀(Pd)70～100％，銀0～30％。
本發(fā)明的復合膜的制備方法是將市售陶瓷基管經(jīng)表面處理后，再以化學鍍Pd或化學鍍Pd-Ag的方法獲得。具體說是陶瓷基管經(jīng)表面處理后形成平均孔徑為0.02～3μm，最好為0.07～1.0μm之間的陶瓷基，再浸漬Pd核，使活化點在基膜表面和孔內(nèi)形成，鍛燒、化學鍍、直空熱處理，浸漬Pd核、鍛燒和化學鍍可重復進行，化學鍍鍍液中含有0.01～1％(體積)的表面活性劑，這樣就得到了陶瓷金屬復合膜。鈀銀活化點不僅形成在基膜表面，而且主要形成在孔內(nèi)，制得鈀銀膜的一部分進入基膜孔內(nèi)。
將條狀陶瓷金屬復合膜與不銹鋼套管構(gòu)成膜反應器，陶瓷管內(nèi)腔為滲透腔，陶瓷管與不銹鋼套管間構(gòu)成反應腔，內(nèi)填催化劑——系市售銅系催化劑，甲醇水蒸汽進入反應腔，在催化劑作用下分解制氫，其反應式如下
總反應為原料水甲醇摩爾比為1.0～2.5，最好為1.0～1.3。
反應溫度為150℃～300℃，最好為250℃～300℃反應腔壓力0～4MPa(表壓)，最好為0.2～1.5MPa(表壓)滲透腔壓力-0.2～0.5MPa(表壓)，最好為0～0.1MPa(表壓)更換反應腔中的催化劑和原料，即可適應其它制氫反應，如氨分解反應、肼分解反應，烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫反應等。
本發(fā)明的陶瓷金屬復合膜由于金屬層與基體結(jié)合牢固，金屬層為超薄層，內(nèi)應力小，因而在150℃～300℃低于氫脆溫度下分離純氫，透量達60～150ml/cm2·min·atm1/2，連續(xù)使用1000小時以上不發(fā)生氫脆或斷裂，氫產(chǎn)率80％，氫回收率90％，反應溫度降低，能耗低，反應與分離同步，操作方便，設備投資少。本發(fā)明打破了陶瓷金屬復合膜制氫只能在300℃以上的慣例，在反應產(chǎn)生的氫的純度達100％，產(chǎn)氣規(guī)模11～1m3/h。


圖1為膜反應器結(jié)構(gòu)；圖2為制氫流程圖；圖3為1000小時反應圖；圖4為不同進料量、壓力下的氫轉(zhuǎn)化率。1.原料(甲醇＋水)；2.純H2；3.密封圈；4.催化劑；5.熱電偶；6.陶瓷金屬復合膜；7.N2＋H2混合汽(還原催化劑)；8.N2；9.甲醇＋水混和原料；10.轉(zhuǎn)子流量計；11.計量泵；12.預熱器；13.加熱器；14.膜反應器；15.濕式流量計；16.冷卻器；17.壓力表；GC氣柱色譜儀；t小時數(shù)；P壓力(單位0.1MPa)；R轉(zhuǎn)化率；d氫純度。
下面結(jié)合實施例和附圖做進一步說明實施例1陶—Pd復合膜的制備取市售厚度為1mm、內(nèi)徑18mm、長400mm的一端封閉的圓柱形陶瓷管，用稀堿液(KOH，0.1N)清洗，再置于沸騰的蒸餾水中煮沸30分鐘，100℃下干燥6小時。配制0.2N的PdCl2溶汽加入1NHCl溶液10ml，將處理過的陶瓷基管置于上述PdCl2溶液中，室溫浸漬15小時，取出在650℃下焙燒5小時，干燥冷卻后，在配制好的鍍液中化學鍍Pd，溫度為30℃，時間2b，在抽真空200℃下熱處理，再置于PdCl2溶液中浸漬10小時，于650℃下焙燒5小時，干燥冷卻后，再化學鍍Pd3小時，于抽真空200℃下處理得陶—Pd復合膜，Pd膜厚3μm。
鍍液組成PdCl26g/l，EDTA67g/L，NH3·H2O350ml/L，N2NNH20.5ml/L，表面活性劑1％(體積)，＋乙烷基磺酸鈉。
制得的陶瓷—Pd復合膜，有效面積70cm2，300℃下，H2透量為80ml/cm2·min·atm1/2，于150℃下分離H2無氫脆發(fā)生，是由于Pd膜與毛孔基體結(jié)合牢固，機械強度增加，金屬層薄，內(nèi)應力小。
實施例2陶瓷-Pd-Ag復合膜的制備取市售的厚度為1mm，內(nèi)徑為18mm，長度350mm的一端封閉的園柱形陶瓷管，基膜的表面處理、浸漬Pd粒、鍛燒及化學鍍等步驟同實施例1中的條件，鍍Pd液組成亦相同，在化學鍍Pd后，再以鍍Ag液化學鍍Ag，溫度30℃，時間5小時，再置于鍍Pd液中化學鍍Pd2小時，經(jīng)真空熱處理8小時，溫度850℃，即得陶瓷-Pd-Ag復合膜。
鍍Ag液組成[Pd(NH3)4]Cl2·H2O0.5g/l
AgNO35g/lEDTA 36g/lNH3H2O 400ml/lH2NNH20.5ml/l通過液定鍍液的組成變化來確定是否達到要求的Pd-Ag比率。
以上方法得到的陶瓷-Pd-Ag膜，有效膜面積為60cm2，膜厚為10μm，300℃下透H2量為65ml/cm2·min·atm1/2，在250℃下無氫脆發(fā)生。
實施例3膜反應器如圖1所示，陶瓷金屬復合膜管6的內(nèi)管形成滲透腔，與復合膜管同心的不銹鋼管7作為反應器壁，不銹鋼管與復合膜管之間用“O”形圈3密封，形成反應腔，反應腔內(nèi)填充市售銅系催化劑4，即構(gòu)成膜反應器，見圖2。
實施例4如圖1構(gòu)建反應裝置，采用實施例3的膜反應器，采用實施例2中的陶瓷中Ag復合膜，在反應器外有一組加熱器，反應溫度300℃，反應腔壓力0.8MPa，甲醇進料為45g/h，水甲醇摩爾比為1∶1，得到甲醇轉(zhuǎn)化率80％，氫回收率90％，產(chǎn)品氫純度達100％。
計算公式如下 實施例5壽命考察取實施例1中的陶瓷-Pd復合膜膜管，管長450mm，有效膜面積65cm2，膜透量為67ml/cm2·min·atm1/2，如實施例3裝配成膜反應器，如實施例4構(gòu)置裝置，催化劑用量50g，甲醇進料量30g/h，水甲醇摩爾比為1∶1，反應腔壓力0.4MPa，滲透腔壓力為0，在300℃下反應1000小時，結(jié)果如下，以滲透腔H2純度與時間做圖，見圖3。
實施例6條件考察同實施例5建立膜反應裝置，考察不同反應壓力和甲醇進料量對轉(zhuǎn)化率的影響，甲醇進料量分別為54g/h，70g/h，100g/h，反應壓力在0～1.5MPa(表壓)范圍內(nèi)，甲醇轉(zhuǎn)化率隙壓力增大而增大，在相同壓力下，甲醇轉(zhuǎn)化率隨進料量增大而減小，見圖4。
實施例7同實施例5構(gòu)建裝置，考察膜在250℃下的低溫性能，甲醇進料量分別為65g/h，100g/h，穩(wěn)實操作100小時后，卸下膜管，末發(fā)現(xiàn)有氫脆，斷裂現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫用陶瓷金屬復合膜的反應器，其特征在于反應器所用陶瓷基管上鍍有的鈀銀金屬膜厚度為1～10μm，組成金屬膜的鈀銀含量分別為鈀70～100％，銀0～30％。
2.一種如權(quán)利要求1所述反應器的制備，其特征在于鈀銀活化點不僅形成在基膜表面，而且主要形成在孔內(nèi)，制得鈀銀膜的一部分進入基膜孔內(nèi)。
3.一種利用權(quán)利要求1所述陶瓷金屬復合膜反應器制氫應用方法，反應器內(nèi)填甲醇分解制氫反應催化劑，其特征在于反應溫度為250～300℃，反應腔壓力為0.1～2.0MPa，滲透腔壓力為0～0.5MPa。
全文摘要
一種甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫用陶瓷金屬復合膜反應器制氫方法，其特征在于反應器的金屬膜厚度為1～10μm，采用250～300℃反應溫度并加壓操作方式制備純氫。氫純度達100％，甲醇轉(zhuǎn)化率80％，H
文檔編號B01D53/22GK1117941SQ9411248
公開日1996年3月6日 申請日期1994年9月2日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月2日
發(fā)明者吳迪鏞, 付桂芝, 洪學倫, 孫立新, 袁權(quán) 申請人:中國科學院大連化學物理研究所