專利名稱：甲醛和氮轉(zhuǎn)化成氣體產(chǎn)物及其減少廢氣中氮的氧化物的應(yīng)用的制作方法
本申請是1990年9月20日提交的先前的美國專利申請07，585，403的部分繼續(xù)申請。
本發(fā)明涉及甲醛和氮形成氣體產(chǎn)物的催化反應(yīng)，以及減少氮的氧化物排放物並從而減小大氣污染的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及用甲醛與氮反應(yīng)得到的氣體產(chǎn)物來減少燃燒氣中的氮的氧化物含量。
近年來曾作了大量努力來解決各種生態(tài)和環(huán)境問題，例如空氣污染、酸雨等。各種來源的燃燒廢氣和廢產(chǎn)物向大氣中的排放是空氣污染的主要來源。除非對廢產(chǎn)物進行處理以除去有害成分，否則環(huán)境將繼續(xù)惡化。酸雨、森林和植被的減少、臭氧層的變化、有害的和有刺激性的煙霧等是大氣污染后果的實例。
污染的常見來源包括內(nèi)燃機、工業(yè)裝置、電站鍋爐、燃?xì)廨啓C和商業(yè)設(shè)施，例如加油站、干洗店等。曾經(jīng)估計，NOX每年排放量的約1/3來自發(fā)電廠，來自汽車(例如小汽車和卡車)的約占40%至50%。這些設(shè)施產(chǎn)生的空氣污染物的類型包括顆粒狀排放物(例如煤灰)，含硫化合物(例如SO2和SO3)，一氧化碳，臭氧，和通常統(tǒng)稱為“NOX”的氮的氧化物。在污染的空氣中存在的常見組分是二氧化氮(NO2)，已知這是一種極毒的物質(zhì)。二氧化氮經(jīng)由各種來源，例如制造硝酸的工廠，進入大氣，但是二氧化氮的主要來源是上述各類燃燒過程形成的氧化氮(NO)。在這些燃燒過程中，通過以下途徑形成了氮的氧化物(1)氮與大氣氧在火焰的高溫部分反應(yīng)(“熱固氮”);和(2)燃料中的有機氮化合物在燃燒時氧化。燃燒時形成的氧化氮與大氣中的空氣接觸時轉(zhuǎn)化成二氧化氮。
曾提出過各種從廢氣中除去氮的氧化物的方法，以便使氣體可以排放到大氣中而不危害環(huán)境。通過修改發(fā)動機或鍋爐的設(shè)計，使其更為有效或在較低溫度下工作，已經(jīng)減少了從鍋爐、燃?xì)廨啓C和內(nèi)燃機中排放的氮的氧化物。減少氧化氮排放物的其它建議涉及用各種化學(xué)物質(zhì)將氮的氧化物轉(zhuǎn)化成無害的氣體，減少廢氣中的氮的氧化物含量。但是，這種化學(xué)方法一般要求溫度很高，例如在約1600-2000°F的范圍或更高。某些用來減少氧化氮含量的化學(xué)反應(yīng)的溫度已經(jīng)通過使用能促進氧化氮還原的催化劑而降低，但是使用催化劑有一些缺點，例如催化劑的花費、催化劑的壽命、使燃燒廢氣與催化劑相接觸的花費與困難等。因此，一直在繼續(xù)強調(diào)不直接使用催化劑的減少排放物的方法。在題為“減少NOX排放物”(Power，1988年9月，S-1至S-13頁)的文章中提到了減少各種燃燒過程中的NOX排放物的方法。
在曾經(jīng)提出用來減少燃燒廢氣中NOX含量的化學(xué)物質(zhì)之中有各種含氮化合物，例如氨、尿素、氰尿酸等。例如，美國專利3，900，554，4，335，084，4，743，436，4，849，192，和4，851，201敘述了用氨減少NOX排放物的方法。
美國專利3，867，507提到了一種處理含NOX及其它污染物的燃燒廢氣流的方法，在該方法中氣流先是在氧存在下與一種烴相接觸，以便將NOX還原成分子氮，然后使還原過的氣流與氧接觸，把所有其它的污染物氧化成氧化態(tài)。該專利權(quán)所有人指出，可以使用熱解時能生成含碳游離基的任何烴類，以及含氧、含硫、含氮的碳?xì)浠衔?。在所公開的氧化了的烴類之中有醇、醚、酸、酮和醛。此法的一個關(guān)鍵之點是每摩爾NOX用的烴中碳原子總數(shù)之比。烴中的碳原子數(shù)可以從1到12。第二個關(guān)鍵之點是〔O2〕/〔C〕。該專利權(quán)所有人還指出，在烴類化合物中任何與氧結(jié)合的碳原子均不考慮在碳氧比之內(nèi)，這一條件排除了甲醛。日本公開專利54-46172敘述了從燃燒廢氣中除去NOX的方法，其作法是將醇或醛加到燃燒氣中，以便在氧存在下將氣相狀態(tài)的NOX還原。所述之醇包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。醛包括甲醛、醛酸等。該作者指出，醛或醇與氣體中NOX之間的反應(yīng)可以在200℃至約600℃的溫度下進行，最好是在約400℃-600℃進行。
加拿大專利654，427提到一種從含SO2和/或SO3氣體中除去氮的氧化物的方法。該方法涉及將含還原劑的水噴入欲純化的氣體中。文中公開了甲醛是一種可以使用的還原劑。該專利權(quán)所有人指出，此方法也可以用來從不含SO2和/或SO3的氣體中除去氮的氧化物，但是在這種情形下是在氣體中加入SO3，而用含還原性化合物的稀硫酸噴入氣體中。
在美國專利4，350，669、英國專利1，572，118和日本專利申請52-14619、52-42461、53-76968、53-128023和54-38268中提到加入含氧的碳?xì)浠衔?醇、醛、酮、酸、醚等)和/或其前體，將NO轉(zhuǎn)化成NO2，控制廢氣中的氮的氧化物。美國專利4，350，669提到甲醇和甲醛可以作為含氧的碳?xì)浠衔?，而甲烷、乙烷和丙烷則是烴類的實例。
美國專利4，256，711敘述了用于將氣流中存在的氮的氧化物分解的催化劑。這些催化劑包括諸如Ti、V、Zr、Hf等金屬的硼化物、碳化物、氮化物和硅化物。
本發(fā)明敘述了一種用來將甲醛轉(zhuǎn)化成能與NOX反應(yīng)的氣體混合產(chǎn)物的方法，該法包括使甲醛和氮在能促進上述反應(yīng)的催化劑存在和低于約1200°F的溫度下反應(yīng)。以這種方式得到的氣體混合產(chǎn)物與燃燒氣在從室溫到高達約2000°F的溫度下混合，能夠降低燃燒氣中的NOX含量。


圖1是根據(jù)本發(fā)明方法的燃燒氣純化過程的示意流程圖。圖2是在柴油發(fā)動機廢氣試驗中得到的NO減少百分?jǐn)?shù)與甲醛對氧化氮摩爾比的關(guān)系圖。
在整個說明書和權(quán)利要求書中，“NOX”是在一般意義上使用，包括各種氮的氧化物，例如一氧化二氮(N2O)、氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。
在第一個實施方案中，本發(fā)明是一種將甲醛轉(zhuǎn)化成能與NOX起反應(yīng)的氣體混合產(chǎn)物的方法。該方法包括在催化劑存在下使甲醛與氮在約700°F至約1000°F的溫度下反應(yīng)。在一項優(yōu)選的實施方案中，氣體混合產(chǎn)物是在不含有任何欲純化的含NOX氣體的氣氛中制得的。在這種方式中，催化劑不會遭受燃燒氣的毒害作用，可以在甲醛與氮的反應(yīng)中使用較長時間。因此，本發(fā)明與減少燃燒氣中NOX含量有關(guān)的方法，基本上是一種選擇性的、熱力的、非催化還原法(SNR)，它可以在低于通常的SNR方法采用的溫度下進行。
因為甲醛與氮的催化反應(yīng)是在高溫下進行，所以在高溫下能受熱分解成甲醛的各種形式的甲醛和甲醛衍生物均可用于這一反應(yīng)。例如，可用于本發(fā)明方法中的甲醛來源包括甲醛的水溶液(例如37%重量的水溶液)、甲醛氣、或是在受熱時分解和產(chǎn)生甲醛的甲醛衍生的化合物。這些甲醛衍生物的實例包括多聚甲醛、三噁烷等。在整個說明書和權(quán)利要求書中，甲醛一詞包括了各種形式的甲醛和在反應(yīng)條件下能分解成甲醛的甲醛衍生物。
在本發(fā)明的一項實施方案中，在本發(fā)明方法中使用的甲醛得自甲醇。利用本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員所熟知的方法，很容易由甲醇和空氣(氧)制得甲醛。例如，在各種催化劑，例如鐵-鉬催化劑(FeMo氧化物)，存在和約550°F-750°F的溫度下，甲醇能氧化成甲醛。在反應(yīng)中生成甲醛的情況下，可以將其貯存，或是將剛制得的甲醛與燃燒氣直接接觸，立即用于純化燃燒氣。
能用來促進甲醛與氮的反應(yīng)的催化劑，可以是促進甲醛與氮反應(yīng)的任何催化劑。這些催化劑的實例包括含各種金屬的物質(zhì)，例如釩、鋯、磷、鈰、鎳、釤、鑭、銩或它們的混合物。在一項優(yōu)選的實施方案中，催化劑中至少有一些釩、鋯、鈰和/或磷以正四氧化態(tài)存在。最好是鎳和鑭是正三氧化態(tài)，銩是正二氧化態(tài)，釤可以是正一或正二氧化態(tài)。
以上金屬的氧化物和硫化物是可用作催化劑的化合物的實例。鋯、釩、鈰和磷的氧化物和硫化物是含有正四氧化態(tài)的鋯、釩、鈰和磷的化合物實例。含正四氧化態(tài)鋯的鋯化合物的具體實例是氧化鋯，正四氧化態(tài)釩的具體實例是VO2，它可以以少而足夠的量存在于V2O5的某些晶面和間斷點上?？捎糜诒景l(fā)明方法中的釩和鋯催化劑有商品供應(yīng)，它們除別的金屬之外常含有一些正四氧化態(tài)的釩或鋯。例如，能用于本發(fā)明方法中的催化劑可以是至少含有一些正四氧化態(tài)鋯的市售的混合金屬氧化物催化劑。無載體的粉末催化劑的實例包括Aldrieh化學(xué)公司的氧化鋯和五氧化二釩粉末?？捎糜诒景l(fā)明的有載體的含鋯催化劑商品的實例是Engelhard公司銷售的氧化鋯催化劑ZR-0304T1/8?？捎糜诒景l(fā)明作為催化劑的有載體的釩化合物商品實例是聯(lián)合催化劑公司銷售的預(yù)硫酸化的釩催化劑C116，3/16。
用于本發(fā)明方法中的催化劑可以用任何常規(guī)方法成形，例如擠壓、壓片、造粒等，或是將活性催化劑材料支承在載體上。載體一般是惰性的，可以包括二氧化硅、氧化鋁、粘土、氧化鋁-二氧化硅、碳化硅、氧化鋯等。催化劑材料可以用本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員所熟知的方法沉積在載體上，例如將含催化劑組分的溶液沉積在載體上，隨后將材料干燥和煅燒。利用這些方法，催化組分可以涂覆在載體上或是浸漬到載體內(nèi)。
甲醛和氮在上述催化劑存在下的反應(yīng)通常在約600°F(315℃)至約1200°F(650℃)的溫度下進行。更常見的是在從約600°F至990°F(530℃)的溫度下進行反應(yīng)。甲醛和氮可以混合，然后加熱到所要求的溫度，或是可以將甲醛和氮預(yù)熱，並且在所要求的高溫下混合以進行反應(yīng)。
雖然申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在上述催化劑存在下甲醛與氮反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物氣對降低氣流中NOX的含量有效，但是尚未完成對反應(yīng)機制的分析和評價，目前還不能肯定知道。因此，申請人不想受任何特定理論的約束。對于本發(fā)明而言，意義重大的事實是，根據(jù)本發(fā)明的方法由甲醛與氮的催化反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物氣在低于SNR方法中所用的溫度下對降低廢氣中NOX含量有效。在某些情形里，廢氣的NOX含量可以在很低的溫度(包括室溫)下降低。
已經(jīng)提出，在催化劑存在下甲醛和氮按著以下反應(yīng)形成游離基H2CO+N2＝NCO+NH2上面假設(shè)的游離基隨后可以與NOX，特別是與氧化氮反應(yīng)，按著所建議的以下反應(yīng)形成無害的物質(zhì)，例如氮、二氧化碳和水NO+NCO＝N2+CO2NO+NH2＝N2+H2O由以上反應(yīng)可以看出，一摩爾甲醛應(yīng)該能與二摩爾的氧化氮反應(yīng)並將它從氣流中除去，結(jié)果生成水和二氧化碳。
相應(yīng)地，在第二個實施方案中，本發(fā)明是一種方法，利用甲醛與氮在上述催化劑存在下的反應(yīng)混合產(chǎn)物來減少氣流中的NOX含量。這種反應(yīng)混合產(chǎn)物特別適用于處理含氮的氧化物的氣流，例如在內(nèi)燃機、燃油發(fā)電廠、燒煤電站鍋爐及其它類似設(shè)施中礦物燃料燃燒所形成的燃燒氣。
本發(fā)明的這一實施方案圖示于圖1，該圖是表示用來降低燃燒氣中NOX含量的本發(fā)明流程圖。甲醛和氮進入第一反應(yīng)區(qū)10，反應(yīng)區(qū)內(nèi)含有上述的能促進甲醛與氮反應(yīng)的催化劑。第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度保持足以進行所要求的反應(yīng)，但是低于約1200°F(650℃)。更經(jīng)常的是，第一反應(yīng)區(qū)10的溫度是從約600°F(315℃)至約990°F(530℃)，在一項實施方案中，第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度是從820°F(437℃)至約960°F(515℃)。甲醛、氮和第一反應(yīng)區(qū)10包含的催化劑的接觸時間取決于許多因素，包括反應(yīng)器內(nèi)氣體的溫度、催化劑的類型和數(shù)量等。
然后將在第一反應(yīng)區(qū)10內(nèi)生成的反應(yīng)混合產(chǎn)物(氣體)輸送到第二反應(yīng)區(qū)12，反應(yīng)混合產(chǎn)物在該區(qū)與含NOX的廢氣相接觸。第二反應(yīng)區(qū)可以是煙囪、煙道、燃?xì)廨啓C排氣管、或是內(nèi)燃機(例如柴油發(fā)動機)的排氣管。第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度可以在很寬的溫度范圍內(nèi)變化，這部分地取決于進入第二反應(yīng)區(qū)的廢氣的溫度。一般來說，對于上述的反應(yīng)混合產(chǎn)物與含NOX氣體相接觸的情形，本發(fā)明方法的反應(yīng)溫度可以從室溫到2000°F以上。本發(fā)明的特殊優(yōu)點是，根據(jù)本發(fā)明第一實施方案得到的反應(yīng)混合產(chǎn)物能夠在低溫，包括在室溫附近，與廢氣中NOX反應(yīng)并降低其含量。在另一實施方案中，根據(jù)本發(fā)明第一實施方案制得的反應(yīng)產(chǎn)物氣與含NOX的廢氣在從室溫到約1600°F的溫度下相接觸，在此溫度范圍內(nèi)，本發(fā)明能排除掉廢氣中存在的很大百分比的氧化氮。在按照本發(fā)明的方法在第二反應(yīng)區(qū)12中對廢氣進行了處理之后，可以將氣體排放到大氣中，或是根據(jù)需要回收。
傳送到第二反應(yīng)區(qū)(即，煙道、煙囪或其它排氣裝置)的反應(yīng)混合產(chǎn)物的數(shù)量可以根據(jù)氣體中的NOX數(shù)量和所要求的目標(biāo)而變化。一般來說，上述反應(yīng)混合產(chǎn)物的數(shù)量，在1摩爾甲醛理論上能與2摩爾NO反應(yīng)并將其從氣體中除掉的一般假設(shè)的基礎(chǔ)上，應(yīng)該足以與燃燒氣中的氮的氧化物反應(yīng)。
能夠用本發(fā)明的方法處理的含NOX的氣流可以來自各種移動的和固定的來源。移動的來源包括內(nèi)燃機，例如公共汽車、卡車和轎車。固定的含NOX氣體的來源包括來自工業(yè)和住宅用爐、窯、燒重油和煤的電站鍋爐、工業(yè)鍋爐、燃?xì)廨啓C、焚化爐、柴油發(fā)電機等的煙氣。
下列實施例說明了本發(fā)明的方法。除非另外指明，在下列實施例中和說明書與權(quán)利要求書的其余部分，所有的份數(shù)及百分含量均按體積或摩爾計，所有的溫度均為華氏溫度，所有壓力均是或接近大氣壓。
實施例1-5這些實施例說明了在間歇式條件下實施的本發(fā)明的方法。催化劑或催化劑混合物裝入一個75立方厘米的不銹鋼反應(yīng)容器中，按表1列出的摩爾比將甲醛、氮和氧化氮裝入反應(yīng)器。帶載體的鋯催化劑是Engelhard公司的ZR-0304T1/8。將反應(yīng)器熱至示于表Ⅰ的所要求溫度，然后移去熱源使之冷卻。冷卻后，由反應(yīng)器中取出產(chǎn)物氣進行分析。這些實施例的細(xì)節(jié)總結(jié)在表1中。對照例1與實施例4和5相似，只是反應(yīng)器中未加甲醛，N2∶NO的摩爾比為1∶1。
實施例6-11在這些實施例中使用得自一臺Cummins/Onan 4.0DKC60赫茲柴油燃料發(fā)電機組的柴油廢氣。將氣體經(jīng)過管式連續(xù)反應(yīng)器與甲醛和氮的混合物一起按表Ⅱ所示的不同的H2CO∶NO比注入。表Ⅱ中所示的溫度是注入處的氣體溫度。在下游5英尺處對處理過的廢氣取樣，用一臺Nora分析器分析。這些實施例的其它細(xì)節(jié)和所得結(jié)果也列在表Ⅱ。
＊＊未開動烴類探測器由這些實施例的結(jié)果可以看出，在指定的平均溫度下，NO減少的百分?jǐn)?shù)隨H2CO∶NO摩爾比加大而增加，而烴的含量一般無明顯增加。
雖然已就優(yōu)選的實施方案對本發(fā)明作了解釋，但是應(yīng)該清楚，對于閱讀了本說明書的本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員而言，對本發(fā)明的各種修改形式是顯而易見的。因此應(yīng)該清楚，此處公開的本發(fā)明是用來包括這些修改形式作為屬于附加的權(quán)利要求書范圍之列。
權(quán)利要求
1.一種將甲醛轉(zhuǎn)化成能與氮的氧化物起反應(yīng)的氣體混合產(chǎn)物的方法，該方法包括使甲醛和氮在能促進反應(yīng)的催化劑存在和低于約1200°F的溫度下起反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在從約600°F至約990°F的溫度下進行。
3.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有釩、鋯、鈰、磷或它們的混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有釩、鋯或它們的混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有釩。
6.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有釩和鋯。
7.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是鋯。
8.一種減少氣流中氮的氧化物含量的方法，包括使氣流與一定數(shù)量的反應(yīng)混合產(chǎn)物接觸，該反應(yīng)混合產(chǎn)物由甲醛和氮在能促進甲醛與氮反應(yīng)的催化劑存在下于低于約1200°F的溫度反應(yīng)得到，所述的一定數(shù)量對于降低氣流中氮的氧化物的含量應(yīng)是有效的。
9.權(quán)利要求8的方法，其中催化劑含有釩、鋯、鈰、磷或它們的混合物。
10.權(quán)利要求8的方法，其中催化劑含有釩、鋯或它們的混合物。
11.權(quán)利要求8的方法，其中催化劑含有釩。
12.權(quán)利要求8的方法，其中催化劑含有釩和鋯。
13.權(quán)利要求8的方法，其中催化劑是鋯。
14.權(quán)利要求8的方法，其中甲醛和氮在從約600°F至約990°F的溫度下反應(yīng)。
15.權(quán)利要求8的方法，其中甲醛得自甲醇。
16.權(quán)利要求8的方法，其中反應(yīng)混合產(chǎn)物與氣流在從室溫左右到約2000°F的溫度下接觸。
17.一種降低氣流中氮的氧化物含量的方法，包括以下步驟(A)甲醛和氮在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)于能促進甲醛與氮反應(yīng)的催化劑存在下反應(yīng)，反應(yīng)溫度低于約1200°F，形成反應(yīng)混合產(chǎn)物;(B)將第一反應(yīng)區(qū)的混合產(chǎn)物輸送到含有含氮的氧化物氣流的第二反應(yīng)區(qū);和(C)將反應(yīng)混合產(chǎn)物與氣流在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)接觸一段足夠使氣流中氮的氧化物含量減少的時間。
18.權(quán)利要求17的方法，其中催化劑含有釩、鋯、鈰、磷或它們的混合物。
19.權(quán)利要求17的方法，其中催化劑含有釩、鋯或它們的混合物。
20.權(quán)利要求17的方法，其中催化劑含有鋯。
21.權(quán)利要求17的方法，其中在步驟(A)中用的催化劑是氧化鋯。
22.權(quán)利要求17的方法，其中催化劑含有釩和鋯。
23.權(quán)利要求17的方法，其中步驟(A)的反應(yīng)在從約600°F至約990°F的溫度下進行。
24.權(quán)利要求17的方法，其中在步驟(A)中用的甲醛從甲醇氧化得到。
25.權(quán)利要求17的方法，其中在步驟(C)中混合產(chǎn)物與氣流在從室溫到約2000°F的溫度下接觸。
26.一種減少氣流中氮的氧化物含量的方法，包括以下步驟(A)甲醛和氮在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)在鋯催化劑存在和從約820°F到約960°F的溫度下反應(yīng)，生成反應(yīng)混合產(chǎn)物;(B)將反應(yīng)混合產(chǎn)物由第一反應(yīng)區(qū)輸送到含氣流的第二反應(yīng)區(qū);和(C)使反應(yīng)混合產(chǎn)物與氣流在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在從室溫到約2000°F的溫度下接觸一段足夠使氣流中氮的氧化物含量降低的時間。
27.權(quán)利要求26的方法，其中氣流是發(fā)動機廢氣流。
28.權(quán)利要求26的方法，其中氣流是煙囪或鍋爐廢氣流。
全文摘要
敘述了一種將甲醛轉(zhuǎn)化成能與氮的氧化物起反應(yīng)的氣體混合產(chǎn)物的方法，包括使甲醛和氮在能促進甲醛與氮反應(yīng)的催化劑存在及低于約1200的溫度下反應(yīng)。用這種方法得到的氣體混合產(chǎn)物與燃燒氣在從室溫到高達約2000的溫度下混合，能降低燃燒氣的氮的氧化物含量。
文檔編號B01J23/22GK1070590SQ9110901
公開日1993年4月7日 申請日期1991年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1991年9月19日
發(fā)明者R·A·加德納-查維斯, M·P·梅 申請人:分子技術(shù)公司