專利名稱：含固釩劑的烴類裂化催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有固釩劑顆粒的烴類裂化催化劑組合物。
在烴類催化劑裂化過程中，原料油中的有機(jī)釩化物和有機(jī)鎳化物會(huì)沉積在催化劑上，當(dāng)這些催化劑被運(yùn)送到再生段再生時(shí)，在高溫和水蒸汽存在下，有機(jī)釩化物會(huì)轉(zhuǎn)化成釩酸并遷移到催化劑的沸石結(jié)構(gòu)中，破壞其骨架結(jié)構(gòu)，造成催化劑活性下降。為了解決上述問題，有報(bào)道在原料油中加入含錫的液體鈍化劑，以阻止原料油中的有機(jī)釩化物沉積到催化劑上(Oil＆Gas J.，1984，82(29)，127);USP 4228036和USP 4222896中是用Al2O3-AlPO4-SiO2或MgO-Al2O3-AlPO4作為催化劑的基質(zhì)以提高催化劑的抗釩能力;此外還有CN 85109687A中將含磷氧化鋁顆粒和沸石與載體混合來制備催化劑;USP 4707461中催化劑采用高嶺土和白云石作載體;EP 350280中用氧化鋁和氧化稀土作為載體;采用上述方法都可以鈍化釩對催化劑的污染，但當(dāng)催化劑上沉積了大量釩時(shí)，其抑制效果是有限的。USP 4650564中提出了一種裂化高金屬含量原料油的方法，其中采用了含裂化催化劑和氧化鋁稀釋劑的催化劑組合物(兩者比例為50∶50～90∶10)，該方法可根據(jù)原料油中釩含量的不同增減稀釋劑，與前面幾種方法比較，在使用上較為靈活。
在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好的抑制釩污染性能的裂化催化劑組合物。
本發(fā)明提供的裂化催化劑組合物由95～60重%，最好是90～70重%的半合成或全合成裂化催化劑顆粒和5～40重%，最好是10～30重%的固釩劑顆粒組成，其中固釩劑由0.1～20重%，最好是1～10重%(以固釩劑重量為基準(zhǔn))的堿土金屬元素和/或稀土金屬元素以及余量氧化鋁組成。
所述的半合成或全合成裂化催化劑是現(xiàn)有的半合成或全合成裂化催化劑;半合成裂化催化劑可以含有沸石活性組分、一種或一種以上選自氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁和硅酸鋁中的無機(jī)氧化物、以及一種或一種以上選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土和海泡石中的粘土和/或交聯(lián)層狀粘土;全合成裂化催化劑可含有沸石活性組分、一種或一種以上選自氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁和硅酸鋁中的無機(jī)氧化物。
所說的沸石是X型沸石、Y型沸石、L型沸石、ZSM沸石、絲光沸石、磷酸鋁沸石、磷酸硅鋁沸石，最好是Y型沸石，或經(jīng)物理或化學(xué)方法處理過的上述沸石，或一種以上上述沸石的混合物，最好是經(jīng)一種或一種以上選自氫、銨和/或稀土等離子中的離子交換的上述沸石。
本發(fā)明提供的裂化催化劑組合物可由下列方法制得先按半合成或全合成裂化催化劑的常規(guī)制備方法制備半合成或全合成裂化催化劑顆粒，再按常規(guī)浸漬法，在氧化鋁顆粒上負(fù)載0.1～20重%，最好是1～10重%(以固釩劑重量為基準(zhǔn))的堿土金屬元素和/或稀土金屬元素，80～200℃干燥2～24小時(shí)，300～800℃焙燒1～10小時(shí)，即得固釩劑顆粒;按95～60∶5～40，最好是90～70∶10～30的比例(重量比)，將催化劑顆粒與固釩劑顆?；旌暇鶆颍纯?。
所說的浸漬法最好是飽和浸漬法。所說的氧化鋁顆粒的粒徑大小和分布與裂化催化劑顆粒相匹配。
本發(fā)明的裂化催化劑組合物具有良好的抗釩能力，當(dāng)催化劑上釩含量較高時(shí)，仍能維持較高的轉(zhuǎn)化率和汽油收率，且制備方法簡單，原料易得。在高溫和水蒸汽存在下，本發(fā)明的催化劑組合物中的固釩劑可與釩形成一種固態(tài)金屬鹽，將釩固定住，減少其對沸石結(jié)構(gòu)的破壞，因而本發(fā)明的催化劑組合物允許較高的釩容量，適用于高釩原料油、渣油和重油的催化裂化過程。
下面將通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
實(shí)例1取100克γ-Al2O3(由擬薄水鋁石＊經(jīng)550℃焙燒2小時(shí)制得)與氯化鈣溶液(10.64克CaCl2.2H2O溶于45毫升水中)混合均勻，于120℃下干燥4小時(shí)，600℃焙燒1小時(shí)，即得含鈣2.07重%和余量γ-Al2O3的固釩劑。
按80∶20的比例(重量比)，將ZCM-7裂化催化劑(含稀土超穩(wěn)Y型沸石，齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn))與上述固釩劑混合均勻，即得本發(fā)明提供的裂化催化劑組合物，記為A。
＊山東鋁廠生產(chǎn)。
實(shí)例2-3取100克γ-Al2O3與16毫升濃度為275克/升的氯化稀土(內(nèi)蒙包頭化工廠)溶液混合均勻，于100℃下干燥6小時(shí)，600℃焙燒1小時(shí)，即得含稀土1.24重%和余量γ-Al2O3的固釩劑。
按80∶20的比例(重量比)，分別將ZCM-7裂化催化劑和CRC-1催化劑(以稀土Y型沸石為活性組分的半合成裂化催化劑，齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn))與上述固釩劑混合均勻，即得本發(fā)明提供的裂化催化劑組合物，各記為B和C。
實(shí)例4-5將18克氯化稀土溶液(濃度為275克/升)和21克氯化鈣溶液(濃度為33重%)混合均勻，加入50克γ-Al2O3，攪拌均勻，于110℃下干燥4小時(shí)，600℃焙燒1小時(shí)，即得含稀土0.62重%和鈣4.86重%和余量氧化鋁的固釩劑。
分別按90∶10和80∶20的比例(重量比)，將ZCM-7裂化催化劑與上述固釩劑混合均勻，即得本發(fā)明提供的裂化催化劑組合物，各記為D和E。
實(shí)例6取2.75克γ-Al2O3與10毫升濃度為46.0克/升的氯化鎂溶液混合均勻，于120℃下干燥5小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)，即得含鎂4.12重%和余量氧化鋁的固釩劑。
按85∶15的比例(重量比)，將ZCM-7裂化催化劑與上述固釩劑混合均勻，即得本發(fā)明提供的裂化催化劑組合物，記為F。
實(shí)例7取50克γ-Al2O3加入32.8克濃度為33重%的氯化鈣溶液混合均勻，于100℃下干燥4小時(shí)，600℃焙燒1小時(shí)，即得含鈣7.84重%和余量氧化鋁的固釩劑。
按90∶10的比例(重量比)，將ZCM-7裂化催化劑與上述固釩劑混合均勻，即得本發(fā)明提供的裂化催化劑組合物，記為G。
實(shí)例8取50克γ-Al2O3與23毫升濃度為275克/升的氯化稀土溶液混合均勻，于100℃下干燥6小時(shí)，600℃焙燒1小時(shí)，即得含稀土3.59重%和余量氧化鋁的固釩劑。
按90∶10的比例(重量比)，將ZCM-7裂化催化劑與上述固釩劑混合均勻，即得本發(fā)明提供的裂化催化劑組合物，記為H。
對比例1以γ-Al2O3為固釩劑，按80∶20的比例(重量比)，將ZCM-7裂化催化劑與固釩劑混合均勻，即得對比裂化催化劑組合物，記為對比-1。
實(shí)例91，參照米切爾法(Ind.Eng.Chem.，Prod.Res.Dev.，19，209，1980)將催化劑污染上釩于600℃下焙燒催化劑1小時(shí)，用適量環(huán)烷酸釩溶液浸漬催化劑，100℃下干燥24小時(shí)，600℃焙燒6小時(shí)，以除去催化劑上的全部有機(jī)物。
2，按上述方法污染催化劑A、B和對比-1，使其釩含量為0.3重%(以催化劑重量為基準(zhǔn));在800℃，100%水蒸汽條件下，對催化劑進(jìn)行老化處理4小時(shí)后，在微反裝置上評價(jià)催化劑反應(yīng)性能，反應(yīng)原料油為923蠟油(比重0.8652，殘?zhí)?.04重%，餾程范圍227～475℃)，反應(yīng)條件為溫度500℃，劑油比5，重量空速16小時(shí)-1，催化劑4克。反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1
從表1可見，在釩污染量相同的情況下，與對比催化劑相比，催化劑A和B的轉(zhuǎn)化率高約4個(gè)單位，氣體收率略低，汽油收率高5～7個(gè)單位;說明本發(fā)明提供的催化劑組合物具有良好的抗釩能力。
實(shí)例10按實(shí)例9的方法污染并老化催化劑C、D、CRC-1和ZCM-7，在微反裝置上評價(jià)催化劑反應(yīng)性能，反應(yīng)原料油為641輕柴油(餾程范圍為235～337℃)，反應(yīng)條件為溫度460℃，劑油比3.2，重量空速16小時(shí)-1，反應(yīng)時(shí)間70秒，催化劑裝置5.0克。反應(yīng)結(jié)果是催化劑C的微反活性比CRC-1催化劑高5個(gè)單位，催化劑D的微反活性比ZCM-7催化劑高7個(gè)單位，可見本發(fā)明提供的催化劑組合物具有良好的抗釩能力。
實(shí)例11按實(shí)例9的方法污染催化劑E、F和ZCM-7，在760℃，100%水蒸汽條件下，對催化劑進(jìn)行老化處理4小時(shí)后，在微反裝置上評價(jià)催化劑反應(yīng)性能，反應(yīng)原料油為923蠟油，反應(yīng)條件為溫度500℃，劑油比6，重量空速16小時(shí)-1，催化劑5克。反應(yīng)結(jié)果見表2。
表2
從表2可見，在釩污染量相同的情況下，與不含固釩劑的催化劑相比，催化劑E和F的轉(zhuǎn)化率和汽油收率較高，說明本發(fā)明提供的催化劑組合物具有良好的抗釩能力。
實(shí)例12按實(shí)例9的方法污染并老化催化劑G、H和ZCM-7，使其釩含量為0.24重%，在微反裝置上評價(jià)催化劑反應(yīng)性能，評價(jià)條件與實(shí)例9相同。反應(yīng)結(jié)果見表3。
表3
從表3可見，在釩污染量相同的情況下，與不含固釩劑的催化劑相比，催化劑G和H的轉(zhuǎn)化率和汽油收率較高，說明本發(fā)明提供的催化劑組合物具有良好的抗釩能力。
實(shí)例13按實(shí)例9的方法污染催化劑H，在760℃，常壓，100%水蒸汽下老化4小時(shí)，在微反裝置上評價(jià)催化劑反應(yīng)性能，評價(jià)條件與實(shí)例9相同，反應(yīng)結(jié)果見表4。
表4
從表4可見，催化劑H，在釩污染量為0.46重%時(shí)，轉(zhuǎn)化率為73.92重%，汽油收率可達(dá)50以上，當(dāng)釩污染量增加到0.78重%時(shí)，轉(zhuǎn)化率仍可維持到51.24重%，說明本發(fā)明提供的催化劑組合物具有良好的抗釩能力。
權(quán)利要求
1.烴類裂化催化劑組合物，其特征在于由95～60重%的半合成或全合成裂化催化劑顆粒和5～40重%的固釩劑顆粒組成，其中固釩劑由0.1～20重%(以固釩劑重量為基準(zhǔn))的堿土金屬元素和/或稀土金屬元素以及余量氧化鋁組成。
2.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的裂化催化劑顆粒的含量為90～70重%，固釩劑的含量為10～30重%。
3.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的固釩劑含有1～10重%(以固釩劑重量為基準(zhǔn))的堿土金屬元素和/或稀土金屬元素以及余量氧化鋁的固釩劑顆粒。
4.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的半合成裂化催化劑含有沸石活性組分、一種或一種以上的選自氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁和硅酸鋁中的無機(jī)氧化物、以及一種或一種以上選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土和海泡石中的粘土和/或交聯(lián)層狀粘土。
5.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的全合成裂化催化劑含有沸石活性組分、一種或一種以上選自氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁和硅酸鋁中的無機(jī)氧化物。
6.按照權(quán)利要求4或5所述的組合物，其特征在于所述的沸石是X型沸石、Y型沸石、L型沸石、ZSM沸石、絲光沸石、磷酸鋁沸石、磷酸硅鋁沸石。
7.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的堿土金屬元素為鈣或鎂。
8.按照權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于所述的沸石是Y型沸石。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有固釩劑顆粒的烴類裂化催化劑組合物，它由95～60重％，最好是90～70重％的半合成或全合成裂化催化劑顆粒和5～40重％，最好是10～30重％的固釩劑顆粒組成，其中固釩劑由0.1～20重％，最好是1～10重％(以固釩劑重量為基準(zhǔn))的堿土金屬元素和/或稀土金屬元素以及余量氧化鋁組成。該催化劑組合物具有良好的抗釩污染能力。
文檔編號B01J29/08GK1067670SQ9110376
公開日1993年1月6日 申請日期1991年6月11日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月11日
發(fā)明者顧敏儀, 王有生 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院