專利名稱：聚丙烯中空纖維微孔膜的制備新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子分離膜的制備技術(shù)。
目前，關(guān)于微孔膜型的中空纖維主要有二種制造方法，其一是將易溶解性的物質(zhì)與高分子材料相混合，使易溶性物質(zhì)能夠均勻地分散于高分子材料中，然后再紡成中空纖維長絲。將此中空纖維籍助溶劑溶解并除去該易溶解性的物質(zhì)，這樣，在中空纖維壁上就能形成無數(shù)貫通性的微細孔穴，從而得到中空纖維微孔膜。不過，該法工藝復(fù)雜，且要用大量溶劑是其主要缺點。近年來，對于結(jié)晶性的聚合物(如聚丙烯)可利用特殊的紡絲和后處理加工工藝，使聚丙烯分子鏈形成排狀的平行的片晶聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，經(jīng)拉伸并定型后直接可得到大量的微孔結(jié)構(gòu)，而不須添加任何易溶物質(zhì)，這是第二種制造方法。這種方法通常是將低熔融指數(shù)(MI)的聚丙烯經(jīng)熔融擠出紡絲、中空成型后，在應(yīng)力場下使分子鏈結(jié)晶，并經(jīng)熱處理工序后，然后再進行拉伸與熱定型，就能得到聚丙烯中空纖維膜。這種中空纖維微孔膜的制造工藝在美國專利3558764;日本公開專利昭52-15627;昭54-68414;昭54-138623;昭55-1314;昭57-5914;昭60-37201;昭61-146308;昭63-29006號等專利公報中都有報導(dǎo)。
顯然，對于結(jié)晶性的聚丙烯樹脂來說，采用第二種中空纖維膜的制造方法比第一種方法優(yōu)越。主要表現(xiàn)在制造時原料只用聚丙烯，不需添加易溶性物質(zhì)等成孔助劑，也不需用溶劑，同時可利用一般中空纖維紡絲主體設(shè)備，生產(chǎn)成本比較低，環(huán)境污染也大大減少。但是，這種制造工藝也有缺點，主要是工藝路線長，拉伸前需要熱處理，能耗較大。并且所得到的聚丙烯中空纖維膜壁上微孔的平均孔徑在250A°以上，透氣速率比較大，因而無法制備平均孔徑在100A°左右的聚丙烯中空纖維膜。目前，聚丙烯中空纖維膜在美、日、西德等發(fā)達國家雖已有商品生產(chǎn)，但膜壁微孔平均孔徑都在250A°以上，而我國至今尚未發(fā)現(xiàn)此類商品生產(chǎn)。這種聚丙烯中空纖維微孔膜可以廣泛用作超微過濾膜;無菌過濾膜;滲透-蒸發(fā)膜;反滲透膜;液膜和氣體、氣液等分離復(fù)合膜的多孔支撐膜，以及人工肺、血漿分離器等用的透析膜，用途很廣泛。然而用作較小平均孔徑的聚丙烯微孔膜，至今國內(nèi)外都尚無生產(chǎn)，從而限制了它在某些方面的應(yīng)用，例如人工腎透析膜就要求微孔的平均孔徑在100A°左右，故按照上述第二種聚丙烯中空纖維微孔膜的制備工藝就無法達到這種要求。
本發(fā)明的目的是改進上述第二種聚丙烯中空纖維膜的制造工藝，革除熱處理工序和熱拉伸工序，并能制備膜壁微孔孔徑較小、透氣速率較低的聚丙烯中空纖維微孔膜。
本發(fā)明的主要工藝路線如圖1所示，采用聚丙烯樹脂為紡絲原料，不添加任何成孔助劑、也不需溶劑，而是直接通過熔融擠出、低溫紡絲、中空成型后，不經(jīng)過如圖2所示的工藝流程那樣的熱處理工序和熱拉伸工序，而是直接把所得的卷絲，在室溫下進行一次拉伸和熱定型，從而得到膜壁微孔平均孔徑和透氣速率均較小的聚丙烯中空纖維膜。本發(fā)明所用的聚丙烯樹脂，要求其熔融指數(shù)(MI)為每10分鐘4-8克，其密度至少在0.90克/厘米3以上，此外還可含有少量的抗氧劑、著色劑等填料。本發(fā)明的噴絲頭的紡絲溫度應(yīng)該在聚丙烯熔融溫度以上，但在滿足可紡性的條件下，紡絲溫度應(yīng)盡可能的低，一般在180°～280℃之間，最佳在200°～240°之間。聚丙烯熔融紡絲工序的擠出線速度由計量齒輪泵大小以及中空噴絲頭擠出橫斷面積所決定，噴絲頭可以采用通常制造中空纖維所用的噴頭類型。例如，備有氣體導(dǎo)入孔的套管式結(jié)構(gòu)的噴絲頭，或縫隙不連續(xù)的所謂“橋式”的噴絲頭。而縫隙則可以使用圓環(huán)狀、星形、三角形、四角形、多角形等等。但是，為了保證得到均質(zhì)的多孔中空纖維，最好采用套管式結(jié)構(gòu)，圓環(huán)狀縫隙的噴絲頭。在這種情況下，氣體通向中空纖維內(nèi)部的方式，既可使用“自吸式”也可使用“壓入式”。后者氣體通入壓力為1～50毫米水柱，選擇壓力為10～40毫米水柱的微壓范圍內(nèi)。壓入壓力過大，纖維將膨脹成“腰鼓狀”，壓入壓力過小，又不能確保中空形狀。此外，為了保證足夠大的牽伸比(中空纖維卷繞線速度和噴絲頭擠出線速度之比)，本發(fā)明與其他專利不同的是在中空纖維從噴絲頭擠出以后，在冷卻空氣通入之前，先經(jīng)過一段20-50厘米的保溫筒，然后再進入風冷卻筒，使中空纖維具有一定的結(jié)晶取向度。如果風冷卻不充分，則還可增加水冷卻，以保證中空纖維能充分冷卻，完全定型，這樣在卷繞彎曲時就不易變成扁平。本發(fā)明紡絲過程的牽伸比應(yīng)大于600，最好在1500以上，噴絲頭的擠出橫斷面積要求在0.1厘米2以上。
本發(fā)明的最大特點是革除了以往國外專利中所必須的熱處理工序，可以把未經(jīng)熱處理的中空纖維卷繞絲直接進行拉伸工序。按照本發(fā)明的工藝條件所得到這種中空纖維卷繞絲結(jié)晶度和取向度都比較高，其彈性回復(fù)率也可以達到60%以上。彈性回復(fù)率(%)＝ ((50%伸長時的絲長)-(50%伸長后負荷回到零時的絲長))/((50%伸長時的絲長)-(伸長前的絲長)) ×100%。
為了獲得透氣速率和平均孔徑較少，適宜于人工腎透析膜所用的聚丙烯中空纖維膜。本發(fā)明不必分二步拉伸，即不需要熱拉伸，只要在室溫下進行一次拉伸即可。拉伸的倍數(shù)則取決于所要求膜的平均孔徑和孔隙率的大小。通常拉伸比為1.6-2.5，拉伸速度為10毫米/分時，就足以形成多孔中空纖維膜，本發(fā)明最后一個工序是熱定型，將上述所得的多孔中空纖維膜在保持拉伸的定長條件下進行熱定型，或者在松弛該拉伸長度的90-95%時，進行松弛熱定型，后者的熱定型方法能夠得到形狀穩(wěn)定的多孔中空纖維膜。為確保多孔結(jié)構(gòu)的均質(zhì)性，最好是在中空纖維緊張狀態(tài)下進行松弛熱定型，熱定型溫度宜在100-160℃的范圍內(nèi)，最好是在130-150℃的范圍內(nèi)，熱定型時間為30分鐘以上。
本發(fā)明優(yōu)點是可省去熱處理工序并可簡化拉伸工序，從而達到簡化工藝路線、節(jié)省工藝設(shè)備，減少能耗降低成本的目的，使生產(chǎn)過程便于連續(xù)化，具有重大經(jīng)濟價值。本發(fā)明所制造得的聚丙烯中空纖維膜的透氣速率大約是已有技術(shù)的1/25～1/5。由于平均孔徑和透氣率比較小，因此可望制造以往技術(shù)無法解決的人工腎透析膜。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖;
圖2是現(xiàn)有技術(shù)工藝流程圖。
具體實施例方式例1將聚丙烯(美國Amoco公司生產(chǎn)，牌號為6490，熔融指數(shù)4克/10分鐘)進行熔融紡絲。紡絲條件如下中空噴絲頭為內(nèi)有供氣管的套管式噴絲頭。中心供氣管通入氮氣或壓縮空氣，壓力為30毫米水柱、套管狹縫為1.5毫米。噴絲頭的紡絲溫度為220℃左右，卷繞中空纖維絲的牽引速度為700米/分，牽伸比為700，在中空噴絲頭的下面設(shè)有30厘米長的保溫筒，然后再連接風冷卻筒。將制得的中空纖維卷繞絲不經(jīng)過熱處理工序而直接拉伸，即在室溫下以10毫米/

分鐘的拉伸速度(小于10%/分的變形速度)進行拉伸150%，然后，在定長條件下置入140℃的鼓風加熱烘房內(nèi)，熱定型60分鐘，即可制得聚丙烯中空纖維微孔膜。
例2卷繞中空纖維絲的牽引速度改為900米/分，其他紡絲條件與例一相同，也不經(jīng)過熱處理工序。
為了與實施例進行比較，與實施例1和2相對應(yīng)的有比較例1和2，比較例與實施例不同之處是卷繞絲須經(jīng)140℃條件下熱處理半小時工序，再進行拉伸和熱定型。而紡絲、拉伸以及熱定型條件均與實施例相同。比較例所得的聚丙烯中空纖維膜的透氣率比所對應(yīng)的實施例要大6～25倍，故不適用于要求平均孔徑較小的應(yīng)用領(lǐng)域，如人工腎透析器件所用的中空纖維膜。
實施例1和2與比較例1和2的參數(shù)列表如下從上表可知，由于本發(fā)明的膜壁微孔的平均孔徑較小，因而這種聚丙烯中空纖維微孔膜的透氣速率比較低，拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域，且簡化工藝、降低能耗、節(jié)省成本顯著。
權(quán)利要求
1.一種制造聚丙烯中空纖維微孔膜的工藝，其特征是將聚丙烯樹脂熔融經(jīng)噴絲頭擠出中空成型紡絲后，通過20-50厘米長的保溫筒進行保溫，然后經(jīng)風冷和水冷后將絲高速卷繞，再直接將卷絲在室溫條件下進行一次拉伸，并在定長條件下進行熱定型，而成聚丙烯中空纖維微孔膜。
2.按權(quán)利要求1的工藝，其特征是所用聚丙烯樹脂的MI為4-8克/10分鐘，且密度要大于0.9克/厘米3。
3.按權(quán)利要求1的工藝，其特征是噴絲頭的紡絲溫度在200-240℃之間。
4.按權(quán)利要求1的工藝，其特征是氣體通入中空纖維內(nèi)部的壓力為1-50毫米水柱，選擇壓力為10-40毫米水柱。
5.按權(quán)利要求1的工藝，其特征是紡絲過程的牽伸比應(yīng)大于600，選擇在1500以上。
6.按權(quán)利要求1的工藝，其特征是所述的室溫拉伸比為1.6-2.5，拉伸速度為10毫米/分。
7.按權(quán)利要求1的工藝，其特征是噴絲頭的擠出橫斷面積應(yīng)大于0.1厘米2。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子分離膜的制備技術(shù)，是一種制造聚丙烯中空纖維微孔膜的方法，與現(xiàn)有技術(shù)比較，可省去熱處理和熱拉伸工序，具有減少生產(chǎn)設(shè)備，縮短工藝路線、降低能耗、節(jié)省成本的優(yōu)點。此外，本法制得的聚丙烯中空纖維微孔膜的特點是微孔的平均孔徑較小，可小至100，使透氣速率低，能制造以往技術(shù)無法解決的人工腎透析膜，拓寬了產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號B01D71/26GK1053373SQ9010031
公開日1991年7月31日 申請日期1990年1月17日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月17日
發(fā)明者徐又一, 王樹源, 孟東峰 申請人:浙江大學