專利名稱:一種碳化鎢載鉑催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳化鎢載鉑催化劑，以及碳化鎢載鉑催化劑的制備方法。
(二)技術(shù)背景能源和環(huán)境是人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展涉及的最主要問(wèn)題。氫是理想的清潔能源之一，也是重要的化工原料，受到世界各國(guó)廣泛的重視。電催化析氫反應(yīng)是電能向化學(xué)能轉(zhuǎn)化的一個(gè)有效途徑，陰極析氫超電勢(shì)的降低，是提高析氫活性、降低電解能耗的關(guān)鍵?，F(xiàn)有材料中，鉑族元素具有優(yōu)異的電催化活性，其氫超電勢(shì)低，但其價(jià)格昂貴；鎳及其合金也被常用來(lái)做析氫材料，但它們的化學(xué)穩(wěn)定性較差。為了提高電極的電催化活性，最有效的方法是提高電極材料本身的電化學(xué)活性，即尋找高催化活性的新型析氫材料。
另一方面，燃料電池由于具有高能量、高效率、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，有望成為未來(lái)最佳的清潔能源，從而備受人們的關(guān)注。低溫燃料電池使用貴金屬鉑作為電催化劑，由于鉑資源匱乏、價(jià)格昂貴和易被一氧化碳毒化，為了減少鉑的使用量、提高利用率、降低催化劑成本，在燃料電池電極催化劑的研究中，如何提高現(xiàn)有催化劑的催化活性和發(fā)展新的或更好的非貴金屬催化劑至關(guān)重要。
因此，研究和開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良且價(jià)格低廉的高效析氫電極材料和燃料電催化劑意義重大。碳化鎢具備替代鉑等貴金屬催化劑的特性和良好的抗中毒能力，并證實(shí)對(duì)氫析出反應(yīng)有一定的催化性能。因此，一種簡(jiǎn)單并有效的在碳化鎢載體上負(fù)載細(xì)小和均勻并高度分散的納米金屬鉑粒子的方法，并發(fā)揮載體碳化鎢和鉑的協(xié)同效應(yīng)，對(duì)于高性能的催化劑制備具有十分重要的發(fā)展前景。本發(fā)明所提出的介孔結(jié)構(gòu)碳化鎢負(fù)載納米鉑催化劑及其制備方法，尚未見(jiàn)文獻(xiàn)和應(yīng)用報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種高效析氫電極材料和燃料電池電催化劑即碳化鎢載鉑催化劑以及催化劑的制備方法。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的采用如下技術(shù)方案一種碳化鎢負(fù)載鉑催化劑，所述催化劑為介孔結(jié)構(gòu)空心球狀顆粒，所述碳化鎢載鉑催化劑的制備方法為將質(zhì)量比為1∶0.02～2的偏鎢酸銨和鉑金屬鹽溶于蒸餾水，配制成含偏鎢酸銨2.5～50wt％的混合水溶液，再將所述的混合水溶液導(dǎo)入噴霧干燥器中進(jìn)行噴霧干燥，獲得球形H2WO3/鉑金屬鹽顆粒前驅(qū)體；然后將所得的球形H2WO3/鉑金屬鹽顆粒前驅(qū)體在反應(yīng)爐中進(jìn)行焙解、還原碳化，待反應(yīng)完畢，在惰性氣體的保護(hù)下將產(chǎn)物冷卻至室溫，得到所述的碳化鎢載鉑催化劑。
所述的碳化鎢載鉑催化劑，金屬鉑和載體碳化鎢的質(zhì)量比為1～100∶100。
所述的碳化鎢載鉑催化劑，其中碳化鎢載體具有介孔結(jié)構(gòu)空心球狀的形貌特征，載體顆粒的粒徑為0.1～20μm；Pt納米顆粒的粒徑為1～20nm。
本發(fā)明所述的碳化鎢載鉑催化劑的制備方法，按如下步驟進(jìn)行(1)將質(zhì)量比為1∶0.02～2的偏鎢酸銨和鉑金屬鹽溶于水，經(jīng)充分混合后，配制成含偏鎢酸銨2.5～50wt％的混合水溶液；(2)將步驟(1)得的所述的混合水溶液攪拌下導(dǎo)入噴霧干燥器中進(jìn)行噴霧干燥，得到空心球狀H2WO3/鉑金屬鹽顆粒前驅(qū)體；(3)以甲烷和氫氣混合氣為還原碳化氣氛，將步驟(2)所得到空心球狀H2WO3/鉑金屬鹽顆粒前驅(qū)體進(jìn)行焙解、還原碳化，待反應(yīng)完畢，在惰性氣體的保護(hù)下將產(chǎn)物冷卻至室溫，得到深灰色樣品即為碳化鎢載鉑催化劑。
本發(fā)明所述的鉑金屬鹽為氯鉑酸、氯鉑酸鉀或醋酸鉑。
推薦步驟(1)所述的混合水溶液在室溫下用超聲波振蕩10～60分鐘后再進(jìn)行步驟(2)。
步驟(3)所述的甲烷與氫氣的體積比為15～25∶1，優(yōu)選18～22∶1，最優(yōu)選為20∶1，混合氣流速為0.25～0.55m/S。
推薦步驟(3)所述的焙解溫度為400～500℃，優(yōu)選為450℃；時(shí)間為0.5～4小時(shí)，優(yōu)選為1～3小時(shí)，最優(yōu)選為2小時(shí)。
本發(fā)明推薦步驟(3)所述的還原碳化反應(yīng)溫度為700～1100℃，優(yōu)選為800～1000℃，最優(yōu)選為900℃；時(shí)間為5～15小時(shí)，優(yōu)選10～12小時(shí)。
優(yōu)選步驟(2)噴霧干燥過(guò)程中偏鎢酸銨/鉑金屬鹽混合水溶液入口流速為20ml/min，空氣入口流速為600L/h，熱空氣噴嘴的入口噴嘴溫度為200℃，尾氣出口處溫度為100℃。
噴霧干燥的目的是將偏鎢酸銨和鉑金屬鹽混合水溶液干燥形成空心球狀H2WO3/鉑金屬鹽顆粒前驅(qū)體，并完成前驅(qū)體H2WO3/鉑金屬鹽的造粒、結(jié)構(gòu)和形貌的控制。噴霧干燥后前驅(qū)體H2WO3/氯鉑酸微球的粒度、結(jié)構(gòu)和形貌如圖1所示，前驅(qū)體形貌為球狀，部分球體破碎，揭示組成樣品的球體顆粒為空心結(jié)構(gòu)。
具體的推薦碳化鎢載鉑催化劑按如下步驟進(jìn)行制備(1)將質(zhì)量比為1∶0.2的偏鎢酸銨和鉑金屬鹽溶于蒸餾水，經(jīng)充分混合后，配制成含偏鎢酸銨5～10wt％的混合水溶液，在室溫下將混合水溶液用超聲波振蕩10～60分鐘；(2)將步驟(1)得的所述的混合水溶液攪拌下導(dǎo)入噴霧干燥器中進(jìn)行噴霧干燥，得到空心球狀H2WO3/鉑金屬鹽顆粒前驅(qū)體；(3)以甲烷和氫氣體積比為20∶1混合氣為還原碳化氣氛，將步驟(2)所得到空心球狀H2WO3/鉑金屬鹽顆粒前驅(qū)體在450℃進(jìn)行焙解2小時(shí)、再在900℃進(jìn)行還原碳化10～12小時(shí)，待反應(yīng)完畢，在惰性氣體的保護(hù)下將產(chǎn)物冷卻至室溫，得到深灰色樣品即為碳化鎢載鉑催化劑。
本發(fā)明所述的碳化鎢載鉑催化劑及其制備方法的技術(shù)效果主要體現(xiàn)在(1)催化劑為介孔結(jié)構(gòu)空心球狀顆粒，由于碳化鎢具有特殊的介孔結(jié)構(gòu)表面，使金屬納米鉑在其表面具有很高的分散性，提高了催化劑的催化活性。
(2)碳化鎢不僅具有載體的功能，它還可與鉑納米顆粒產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高了催化劑的使用效率，降低了催化劑的使用量。
(3)利用噴霧干燥-氣固反應(yīng)的方法和技術(shù)制備碳化鎢載鉑催化劑，工藝簡(jiǎn)單，工藝控制簡(jiǎn)捷。
(4)利用噴霧干燥技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，主要對(duì)前驅(qū)體的混合、干燥、造粒、形貌和結(jié)構(gòu)的控制，并實(shí)現(xiàn)對(duì)最后產(chǎn)品形貌和結(jié)構(gòu)的控制。

圖1是本發(fā)明所述空心球狀H2WO3/鉑金屬鹽前驅(qū)體的掃描電子顯微鏡圖，其中a放大2,500倍，b放大10,000倍。
圖2是實(shí)施例1制備的碳化鎢載鉑樣品的XRD圖。
圖3是實(shí)施例1中碳化鎢載鉑掃描電子顯微鏡圖，其中a放大50,000倍，b放大200,000倍。
圖4是實(shí)施例2中介孔結(jié)構(gòu)空心球狀碳化鎢的掃描電子顯微鏡圖，其中a放大1,000倍，b放大20,000倍。
圖5是實(shí)施例3、實(shí)施例4和比較例1制備的粉末微電極在1mol/L H2SO4溶液中的電化學(xué)催化析氫曲線。其中a為碳化鎢粉末微電極，b為鉑粉末微電極，c為碳化鎢載鉑粉末微電極。
具體實(shí)施方式
以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實(shí)施例1將偏鎢酸銨(AMT，(NH4)2W4O13·5H2O)和氯鉑酸(H2PtCl6)按原料質(zhì)量比為1∶0.23在蒸餾水中混合，配制成混合水溶液，其中偏鎢酸銨在溶液中的質(zhì)量濃度為5wt％，在室溫下用超聲波振蕩30分鐘，然后在磁力攪拌器攪拌下將該溶液導(dǎo)入噴霧干燥儀中進(jìn)行噴霧干燥，得到空心球狀H2WO3/氯鉑酸微球顆粒前驅(qū)體；把造粒、干燥后的前驅(qū)體裝入石英舟放置于管式電阻爐中，在400℃下通入氫氣，進(jìn)行2小時(shí)的焙解熱處理后，再升溫至900℃，通入甲烷、氫氣混合氣體進(jìn)行還原碳化，甲烷和氫氣混合的質(zhì)量比為20∶1，氣體流速為0.45m/S，還原碳化時(shí)間為12小時(shí)。反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，得到碳化鎢載鉑催化劑，該催化劑中鉑與碳化鎢的質(zhì)量比為1∶10。得到的樣品經(jīng)XRD檢測(cè)(如圖2所示)，樣品主要由WC和Pt組成。碳化鎢載鉑樣品的SEM圖如圖3所示，從圖3可以發(fā)現(xiàn)，約10nm直徑的金屬納米Pt顆粒均勻分散在碳化鎢載體表面上。
實(shí)施例2將偏鎢酸銨溶于水，配制成5wt％的溶液，室穩(wěn)下用超聲波振蕩30分鐘；在磁力攪拌器攪拌的同時(shí)將該溶液導(dǎo)入噴霧干燥儀中進(jìn)行噴霧干燥，得到空心球狀H2WO3微球顆粒前驅(qū)體；把干燥后的前驅(qū)體裝入石英舟放置于管式電阻爐中，在400℃下通入氫氣，進(jìn)行2小時(shí)的焙解熱處理后，再升溫至900℃，通入甲烷、氫氣混合氣體進(jìn)行還原碳化，甲烷和氫氣混合的質(zhì)量比為20∶1，氣體流速為0.45m/S，還原碳化時(shí)間為12小時(shí)。反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，得到碳化鎢粉末樣品。將制得的碳化鎢載體作掃描電鏡分析，由圖4可以看出，所得的碳化鎢載體為介孔結(jié)構(gòu)空心球狀。
實(shí)施例3將實(shí)施例1制得的碳化鎢載鉑催化劑制備成粉末微電極，采用循環(huán)伏安法對(duì)碳化鎢載鉑粉末微電極進(jìn)行析氫催化活性測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖5c曲線。所用儀器為微機(jī)控制CHI660B電化學(xué)分析儀，實(shí)驗(yàn)采用三電極測(cè)試系統(tǒng)，電解液為H2SO4(1mol/L)，參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為Pt片，實(shí)驗(yàn)溫度為25℃，掃描速度為0.1V/S。
實(shí)施例4將實(shí)施例2制得的碳化鎢載體制備成粉末微電極，重復(fù)實(shí)施例3所述的測(cè)試步驟，結(jié)果見(jiàn)圖5a曲線。
對(duì)比例1利用普通Pt顆粒制備成粉末微電極，重復(fù)實(shí)施例3所述的測(cè)試步驟，結(jié)果見(jiàn)圖5b曲線。
從圖5可以發(fā)現(xiàn)以碳化鎢載鉑為催化劑的微電極具有較高的析氫電流絕對(duì)值。在相同反應(yīng)條件下，碳化鎢載鉑粉末微電極、碳化鎢粉末微電極和鉑粉末微電極的析氫電位分別為-0.30V、-0.38V和-0.36V，碳化鎢載鉑微電極具有較低的析氫電位。這說(shuō)明以碳化鎢載鉑為電催化劑的微電極充分發(fā)揮了載體碳化鎢和納米鉑顆粒的協(xié)同催化效應(yīng)，具有更高的電催化活性。
權(quán)利要求
1.一種碳化鎢負(fù)載鉑催化劑，其特征在于所述催化劑為介孔結(jié)構(gòu)空心球狀顆粒，所述的催化劑的制備方法為將質(zhì)量比為1∶0.02～2的偏鎢酸銨和鉑金屬鹽溶于蒸餾水，配制成含偏鎢酸銨2.5～50wt％的混合水溶液，再將所述的混合水溶液導(dǎo)入噴霧干燥器中進(jìn)行噴霧干燥，得空心球狀H2WO3/鉑金屬鹽顆粒前驅(qū)體；然后將所得的空心球狀H2WO3/鉑金屬鹽顆粒前驅(qū)體進(jìn)行焙解、還原碳化反應(yīng)，待反應(yīng)完畢，在惰性氣體的保護(hù)下將產(chǎn)物冷卻至室溫，得到所述的碳化鎢載鉑催化劑。
2.如權(quán)利要求
1所述的碳化鎢載鉑催化劑，其特征在于所述的鉑和載體碳化鎢的質(zhì)量比為1～100∶100，所述載體顆粒的粒徑為0.1～20μm，所述的鉑顆粒的粒徑為1～20nm。
3.一種如權(quán)利要求
1所述的碳化鎢載鉑催化劑的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行(1)將質(zhì)量比為1∶0.02～2的偏鎢酸銨和鉑金屬鹽溶于蒸餾水，經(jīng)充分混合后，配制成含偏鎢酸銨2.5～50wt的混合水溶液；(2)將步驟(1)得的所述的混合水溶液攪拌下導(dǎo)入噴霧干燥器中進(jìn)行噴霧干燥，得到空心球狀H2WO3/鉑金屬鹽顆粒前驅(qū)體；(3)以甲烷和氫氣混合氣為還原碳化氣氛，將步驟(2)所得到的空心球狀H2WO3/鉑金屬鹽顆粒前驅(qū)體進(jìn)行焙解、還原碳化反應(yīng)，待反應(yīng)完畢，在惰性氣體的保護(hù)下將產(chǎn)物冷卻至室溫，得到深灰色樣品即為碳化鎢載鉑催化劑。
4.如權(quán)利要求
3所述的碳化鎢載鉑催化劑的制備方法，其特征在于所述的鉑金屬鹽為氯鉑酸、氯鉑酸鉀或醋酸鉑。
5.如權(quán)利要求
3所述的碳化鎢載鉑催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的混合水溶液在室溫下用超聲波振蕩10～60分鐘后再進(jìn)行步驟(2)。
6.如權(quán)利要求
3所述的碳化鎢載鉑催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的甲烷與氫氣的體積比為15～25∶1，混合氣流速為0.25～0.55m/S。
7.如權(quán)利要求
3所述的碳化鎢載鉑催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的焙解溫度為400～500℃，時(shí)間為0.5～4小時(shí)。
8.如權(quán)利要求
3所述的碳化鎢載鉑催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的還原碳化反應(yīng)溫度為700～1100℃，時(shí)間為5～15小時(shí)。
9.如權(quán)利要求
3所述的碳化鎢載鉑催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)噴霧干燥過(guò)程中偏鎢酸銨/鉑金屬鹽混合物水溶液入口流速為20mL/min，空氣入口流速為600L/h，熱空氣噴嘴的入口噴嘴溫度為200℃，尾氣出口處溫度為100℃。
10.如權(quán)利要求
3所述的碳化鎢載鉑催化劑的制備方法，其特征在于所述的方法按如下步驟進(jìn)行(1)將質(zhì)量比為1∶0.2的偏鎢酸銨和鉑金屬鹽溶于水，充分混合，配制成含偏鎢酸銨5～10wt％的混合水溶液，在室溫下將混合水溶液用超聲波振蕩10～60分鐘；(2)將步驟(1)得的所述的混合水溶液攪拌下導(dǎo)入噴霧干燥器中進(jìn)行噴霧干燥，得到空心球狀H2WO3/鉑金屬鹽顆粒前驅(qū)體；(3)以甲烷和氫氣體積比為20∶1混合氣為還原碳化氣氛，將步驟(2)所得到空心球狀H2WO3/鉑金屬鹽顆粒前驅(qū)體在450℃進(jìn)行焙解2小時(shí)、再在900℃進(jìn)行還原碳化10～12小時(shí)，反應(yīng)完畢后在惰性氣體的保護(hù)下將產(chǎn)物冷卻至室溫，得到深灰色樣品即為碳化鎢載鉑催化劑。
專利摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種碳化鎢載鉑催化劑及其制備方法。所述碳化鎢載鉑催化劑的形貌為具有介孔結(jié)構(gòu)空心球狀的粉末顆粒，其制備方法為將質(zhì)量比為1∶0.02～2的偏鎢酸銨和鉑金屬鹽溶于蒸餾水，配制成含偏鎢酸銨2.5～50wt％的混合水溶液，再將所述的混合水溶液導(dǎo)入噴霧干燥器中進(jìn)行噴霧干燥，獲得空心球狀H
文檔編號(hào)B01J21/18GK1994560SQ200610155381
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月21日
發(fā)明者馬淳安, 盛江峰 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan