專利名稱:用于以天燃氣為燃料的汽車尾氣凈化的三效催化劑及制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土基低貴金屬含量的整體式催化劑，具體涉及用于以天燃氣為燃料的汽車尾氣催化凈化用催化劑。
背景技術(shù)：
作為我國的支柱產(chǎn)業(yè)——汽車工業(yè)發(fā)展迅速，新車產(chǎn)量和汽車保有量大幅增加。截至2004年我國汽車保有量達到2500萬輛，每年新車產(chǎn)量500萬輛。在汽車所排放的尾氣中，主要有害物質(zhì)有一氧化碳(CO)、碳氫化合物(HC)、氮氧化物(NOx)等。汽車尾氣的排放已成為我國大中型城市大氣的主要污染源，因此必須對汽車尾氣的排放進行有效的治理。目前最有效的治理方法是降低單車的污染物排放。對汽車尾氣在排放前進行催化凈化是降低單車排放的有效方法，其基本原理是通過催化劑的作用，把CO、HC、NOx同時氧化或還原為二氧化碳(CO2)、氮氣(N2)、和水蒸氣(H2O)，故稱之為汽車尾氣三效凈化催化劑(Three-way CatalystTWC)。
汽車工業(yè)的發(fā)展也顯著增加了對石油的需求量，我國石油資源日益緊缺，1993年起已成為石油凈進口國。2004年進口原油1億噸。最近國際原油價格飛漲，燃油價格也隨之不斷攀升，因此從我國能源結(jié)構(gòu)、環(huán)境保護、資源特點出發(fā)，發(fā)展清潔的代用燃料汽車受到我國各級政府的大力支持。
天燃氣(簡稱CNG，下同)具有燃燒特性接近汽油，辛烷值較汽油高，熱效率大等優(yōu)點。CNG用于汽車燃料，由于其化學組成簡單和具有高的氫碳比，而易于完全燃燒，與汽油車尾氣排放相比，CO和HC均有大幅度的下降。同時將汽油車改裝為CNG汽車所需的改裝技術(shù)簡單，因而CNG燃料車得到了廣泛的應(yīng)用。
目前，CNG汽車都是在定型的汽油車的基礎(chǔ)上改裝而成的，所使用的尾氣凈化催化劑是針對汽油車的工況和排放特點而設(shè)計的，不能很好的適應(yīng)CNG汽車的尾氣凈化。如CNG汽車尾氣中CO濃度較低、HC多為飽和烴、NOx含量高、操作溫度較高等等。因此汽油車尾氣凈化催化劑對CNG車不能很好的適應(yīng)，有必要針對CNG汽車尾氣的工況和排放特點研究開發(fā)出CNG汽車專用的尾氣凈化催化劑。
國際上通常所采用的汽車尾氣催化劑的組成為在蜂窩狀陶瓷或金屬合金載體上涂覆大比表面積的涂層(Washcoat)，然后再負載催化活性組分。催化活性組分一般為Pt、Rh、Pd等貴金屬，根據(jù)實際需要，既可采用單貴金屬組分，也可采用多貴金屬組分。由于貴金屬資源有限，價格昂貴，因此降低貴金屬的用量成為研究熱點。涂層材料通常采用活性氧化鋁，為了提高涂層的耐熱性和催化活性組分的分散性，通常在氧化鋁的基質(zhì)中引入堿土金屬氧化物或過渡金屬氧化物或稀土氧化物(如La，Ce等)。自1971年Libby提出將稀土氧化物應(yīng)用于汽車尾氣凈化催化劑以來，稀土在汽車尾氣凈化催化劑中的應(yīng)用，已成為稀土最大的應(yīng)用領(lǐng)域。
一般而言，性能優(yōu)良的汽車尾氣三效催化劑應(yīng)具備1)具有較低的起燃溫度，降低冷啟動時污染物的排放；2)很高的凈化效率，適應(yīng)越來越嚴格的排放標準；3)能承受大空速負荷；4)有較高的耐熱性能和機械強度；6)具有足夠長的使用壽命；7)合理的成本等。
專利EP0624399涉及了一種火花點火或其他方式點火的內(nèi)燃機(用液體燃料、LPG或CNG)尾氣凈化用的催化劑。在陶瓷和金屬載體上負載多孔涂層，該涂層含有耐高溫無機氧化物、鐵氧化物、鈰氧化物、金屬A(選自IB，VIB，VIIB和VIII族)和金屬B的化合物(選自IA、IIA、稀土和VIB族)。
專利CN1876230涉及了一種天然氣汽車尾氣凈化催化劑，在所述的多孔性陶瓷載體上涂覆有催化活性組分，以每升多孔性陶瓷載體計算，催化活性組分中含有20/L～40g/L的CeO2和1.6g/L～3.2g/L金屬Pd。在所述的多孔性陶瓷載體上涂覆有的催化活性組分中還含有La，以每升多孔性陶瓷載體計算，所述的La的含量為0.1g/L～0.5g/L。
作者趙彬等人考察了Pd、Pt、Pd-Rh和Pt-Rh對天然氣汽車尾氣凈化催化劑的影響。制備了以La-Al2O3、La-Al2O3+CeO2-ZrO2和La-Al2O3+CeO2-ZrO2·MnOx為載體的天然氣汽車尾氣凈化鈀催化劑。結(jié)果表明，Pd/Al2O3+CeO2·ZrO2·MnOx催化劑能降低CH4的起燃溫度并改善催化劑的反應(yīng)性能[貴金屬2004，25(3)，33-35]
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供一種用于以天燃氣為燃料的汽車尾氣凈化的三效催化劑及其制備方法，以克服汽油車尾氣凈化催化劑不適用于CNG汽車尾氣凈化之缺陷，滿足CNG汽車尾氣的工況和排放特點，達到CNG汽車尾氣凈化的需要。
本發(fā)明的三效催化劑包括載體、涂覆在載體上的涂層和涂覆在涂層上的催化劑活性組分；所說的載體選自孔容為0.25-0.35ml/克的堇青石蜂窩狀陶瓷材料；所說的涂層選自鈰鋯固溶體、稀土氧化物和氧化鋁的混合物，鈰鋯固溶體指的是鈰和鋯的固體混合物，稀土優(yōu)選鑭、鈰、鐠；所說的催化活性組分為鉑-銠-鈰金屬氧化物的混合物；在本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，鈰鋯固溶體的重量比為7∶3～3∶7，所述的鈰鋯固溶體還包括鈰鋯固溶體總重量0.2～3％的其他元素，該其他元素選自其他稀土元素的氧化物、堿土金屬、鋁或硅等元素的一種或一種以上；其中以鈰鋯比為4∶6～6∶4的鈰鋯固溶體為最佳；其他稀土元素氧化物為鑭系元素的氧化物或氧化鋇，其中以氧化鑭為最佳；涂層的重量占載體重量的15～25％；涂層中，鈰鋯固溶體、稀土氧化物和氧化鋁的重量比為鈰鋯固溶體∶稀土氧化物∶氧化鋁＝1∶0.1～0.6∶8～20；催化劑中活性組分鉑-銠-鈰金屬氧化物的重量為催化劑重量的0.5～6％，催化劑中鉑-銠-鈰的重量比為3～6∶2～4∶15～30，催化劑中鉑含量為0.1～0.4克/升催化劑，銠含量為0.05～0.2克/升催化劑。
本發(fā)明的催化劑的制備方法包括以下步驟(1)將堇青石蜂窩狀陶瓷載體浸泡在重量濃度為50～30％的涂層水漿料中5～15分鐘，烘干，400～600℃焙燒3～6小時。所說的涂層水漿料為鈰鋯固溶體、稀土氧化物、氧化鋁、增粘劑和水的混合物。其中，鈰鋯固溶體、稀土氧化物和氧化鋁的重量比如前所述，增粘劑的重量為鈰鋯固溶體、稀土氧化物和氧化鋁總重量的0.5～5％，所說的增粘劑為硝酸；(2)然后將步驟(1)制備的已含有涂層的堇青石蜂窩狀陶瓷載體，采用等體積浸漬法浸漬在重量濃度為0.5～6％的含有鉑鹽、銠鹽和鈰鹽的水溶液中5～10分鐘，干燥、500～800℃焙燒3～6小時，經(jīng)氫氣還原后即制得催化劑；在鉑鹽、銠鹽、鈰鹽的水溶液中，鉑鹽、銠鹽、鈰鹽的重量比為3～6∶2～4∶15～30；所說的氫氣還原為一種常規(guī)的方法，同文獻(Roberta Brayber，Dacid dosSantos Cunha，F(xiàn)rancois Bozon-Berduraz.Catalysis Today，2003，78，419～432)中的描述；所說的鉑鹽選自氯鉑酸或硝酸鉑；所說的銠鹽選自氯化銠或硝酸銠；所說的鈰鹽選自硝酸鈰；按照本發(fā)明，最好可在真空條件下，將堇青石蜂窩狀陶瓷狀陶瓷載體浸泡在涂層漿料中5～10分鐘；或?qū)⒉襟E(1)制備的已含有涂層材料的堇青石蜂窩狀陶瓷載體采用等體積浸漬法先用鉑鹽、銠鹽水溶液進行浸漬后，干燥、400～600℃焙燒3～6小時后，再用鈰鹽水溶液進行浸漬，然后干燥，500～800℃焙燒3～6小時；鉑鹽、銠鹽水溶液的重量濃度為0.1～1.5％；鈰鹽水溶液的重量濃度為0.5～4.5％；或?qū)⒉襟E(1)制備的已含有涂層的堇青石蜂窩狀陶瓷載體采用等體積浸漬法先用鈰鹽水溶液進行浸漬，干燥，500～800℃焙燒3～6，再用鉑鹽、銠鹽進行浸漬，干燥，400～600℃焙燒3～6小時；
鉑鹽、銠鹽水溶液的重量濃度為0.1～1.5％；鈰鹽水溶液的重量濃度為0.5～4.5％。
采用上述方法所制備的催化劑，為一種用于以天燃氣為燃料的汽車尾氣凈化的稀土基低貴金屬含量的整體式三效催化劑。
本發(fā)明的催化劑對CNG汽車尾氣凈化具有優(yōu)良的三效催化凈化性能。如對CO的起燃溫度為185℃，對HC的起燃溫度為210℃，對NOx的起燃溫度為218℃，具有很好的低溫起燃性能。同時具有較寬的空燃比操作窗口和優(yōu)良的耐高溫性能，最高使用溫度可達1000℃，使用壽命CNG汽車行駛8萬公里后仍能符合歐洲II號排放標準。在催化活性組分中引進賤金屬稀土鈰，大大降低了貴金屬鉑、銠的用量。
具體實施方式實施例1把2.346克孔容為0.3ml/克堇青石蜂窩狀載體放置在110℃干燥箱中待用，稱取20克γ-Al2O3、3克鈰鋯粉、0.3克硝酸鑭混合在一起后，加入去離子水80毫升，在常溫下攪拌，同時用硝酸調(diào)節(jié)pH值為4，制得涂層漿料。
然后在真空容器中，將載體浸漬在涂層漿液中5分鐘，取出后用空氣吹掃，在110℃干燥10h，再在400℃空氣中焙燒3h后備用。
量取濃度為0.0122克/ml的氯鉑酸水溶液0.82ml。量取濃度為0.0215克/ml的氯化銠水溶液0.34ml，加去離子水至25ml，制成活性組分前體鹽溶液，采用等體積浸漬法將活性組分浸漬在涂覆過涂層的載體上，110℃干燥10h，500℃焙燒3h；稱取硝酸鈰0.19克。溶解后加去離子水至25ml，制成活性組分前體鹽溶液，采用等體積浸漬法將活性組分一次浸漬在涂覆有鉑銠組分的載體上，110℃干燥10h，700℃焙燒3h后，用H2在250℃下預處理2h，即得到本發(fā)明的催化劑1#。
催化劑性能的測試在不銹鋼固定床反應(yīng)器中進行。以CO氣體濃度1.5％、CH4氣體濃度1500ppm、NO氣體濃度1000ppm、O2氣體濃度0～5％、平衡氣體N2，配成模擬氣體，空速為40000h-1，氣體組成由五組分汽車排氣分析儀分析。
催化劑空燃比特性評價在不銹鋼固定床反應(yīng)器中進行。模擬氣同上。在450℃條件下，固定NO、CO、HC、N2的流速，改變O2的濃度，測量NO、CO、HC的轉(zhuǎn)化率隨氧含量的變化。
催化劑壽命測試在CNG汽車上進行8萬公里道路實驗。報告有國家授權(quán)的汽車性能測試機構(gòu)發(fā)布。
實施例2把2.356克為0.33ml/克堇青石蜂窩狀載體放置在110℃干燥箱中待用，稱取30克γ-Al2O3、4克鈰鋯粉、1.5克硝酸鑭混合在一起后，加入去離子水80毫升，在常溫下攪拌，同時用硝酸調(diào)節(jié)pH值為4，制得涂層漿料。
然后在真空容器中，將載體浸漬在涂層漿液中5分鐘，取出后用空氣吹掃，在110℃干燥10h，再在500℃空氣中焙燒5h后備用。
稱取硝酸鈰1.5克，溶解后加去離子水至25ml，制成活性組分前體鹽溶液，采用等體積浸漬法將活性組分浸漬在涂覆過涂層的載體上，110℃干燥10h，800℃焙燒4h；量取濃度為0.0122克/ml的氯鉑酸水溶液3.42ml。量取濃度為0.0215克/ml的氯化銠水溶液2.14ml，加去離子水至25ml，制成活性組分前體鹽溶液，采用等體積浸漬法將活性組分溶液再一次浸漬在涂覆有鈰組分的載體上，110℃干燥10h，500℃焙燒4h后，用H2在250℃下預處理2h，即得到本發(fā)明的催化劑2#。
實施例3把2.354克為0.32ml/克的堇青石蜂窩狀載體放置在110℃干燥箱中待用，稱取40克γ-Al2O3、5克鈰鋯粉、1.7克硝酸鑭混合在一起后，加入去離子水80毫升，在常溫下攪拌，同時用硝酸調(diào)節(jié)pH值為4，制得涂層漿料。
然后在真空容器中，將載體浸漬在涂層漿液中5分鐘，取出后用空氣吹掃，在110℃干燥10h，再在600℃空氣中焙燒4h后備用。
量取濃度為0.0122克/ml的氯鉑酸水溶液2.46ml，濃度為0.0215克/ml的氯化銠水溶液1.12ml，加入硝酸鈰1.10克，溶解后加去離子水至25ml，制成活性組分前體鹽混合溶液，采用等體積浸漬法將活性組分浸漬在涂覆過涂層的載體上，110℃干燥10h，700℃焙燒5h后，用H2在250℃下預處理2h，即得到本發(fā)明的催化劑3#。
模擬試驗結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.用于以天燃氣為燃料的汽車尾氣凈化的三效催化劑，包括載體、涂覆在載體上的涂層和涂覆在涂層上的催化活性組分，其特征在于所說的載體選自孔容為0.25-0.35ml/克的堇青石蜂窩狀陶瓷材料；所說的涂層選自鈰鋯固溶體、稀土氧化物和氧化鋁的混合物，稀土選自鑭、鈰或鐠；所說的催化活性組分為鉑-銠-鈰金屬氧化物的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的三效催化劑，其特征在于在鈰鋯固溶體中，氧化鈰對氧化鋯的重量比為3∶7～7∶3。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的三效催化劑，其特征在于所述鈰鋯固溶體還包括鈰鋯固溶體總重量0.2～3％的其他元素，該其他元素選自其他稀土元素的氧化物、堿土金屬、鋁或硅元素的一種或一種以上；
其他稀土元素氧化物為鑭系元素的氧化物或氧化鋇。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的三效催化劑，其特征在于在鈰鋯固溶體中氧化鈰對氧化鋯的重量比為4∶6～6∶4。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的三效催化劑，其特征在于，涂層的重量占載體重量的15～25％。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的三效催化劑，其特征在于，在涂層中，鈰鋯固溶體、稀土氧化物和氧化鋁的重量比為鈰鋯固溶體∶稀土氧化物∶氧化鋁＝1∶0.1～0.6∶8～20。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的三效催化劑，其特征在于，催化劑中活性組分鉑-銠-鈰金屬氧化物的重量為催化劑重量的0.5～4％。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的三效催化劑，其特征在于，催化劑中鉑-銠-鈰-的重量比為3～6∶2～4∶15～30，催化劑中鉑含量為0.1～0.4克/升催化劑，銠含量為0.05～0.2克/升催化劑。
9.制備權(quán)利要求
1～8任一項所述的催化劑的方法，包括以下步驟(1)將堇青石蜂窩狀陶瓷載體浸泡在重量濃度為30～50％的涂層水漿料中5～15分鐘，烘干，400～600℃焙燒3～6小時。所說的涂層水漿料為鈰鋯固溶體、稀土氧化物、氧化鋁、增粘劑和水的混合物。其中，鈰鋯固溶體、稀土氧化物和氧化鋁的重量比如前所述，增粘劑的重量為鈰鋯固溶體、稀土氧化物和氧化鋁總重量的0.1～2％，所說的增粘劑為硝酸；(2)然后將步驟(1)制備的已含有涂層的堇青石蜂窩狀陶瓷載體，采用等體積浸漬法浸漬在重量濃度為0.5～6％的含有鉑鹽、銠鹽和鈰鹽的水溶液中5～10分鐘，干燥、500～800℃焙燒3～6小時，經(jīng)氫氣還原后即制得催化劑；在鉑鹽、銠鹽和鈰鹽的水溶液中，鉑鹽、銠鹽、鈰鹽的重量比為3～6∶2～4∶15～30；所說的鉑鹽選自氯鉑酸或硝酸鉑；所說的銠鹽選自氯化銠或硝酸銠；所說的鈰鹽選自硝酸鈰。或?qū)⒉襟E(1)制備的已含有涂層的堇青石蜂窩狀陶瓷載體采用等體積浸漬法先用鉑鹽、銠鹽水溶液進行浸漬后，干燥、400～600℃焙燒3～6小時后，再用鈰鹽水溶液進行浸漬，然后干燥，500～800℃焙燒3～6小時；鉑鹽、銠鹽水溶液的重量濃度為0.1～1.5％；鈰鹽水溶液的重量濃度為0.5～4.5％?；?qū)⒉襟E(1)制備的已含有涂層的堇青石蜂窩狀陶瓷載體采用等體積浸漬法先用鈰鹽水溶液進行浸漬，干燥，500～800℃焙燒3～6小時，再用鉑鹽、銠鹽進行浸漬，干燥，400～600℃焙燒3～6小時；鉑鹽、銠鹽水溶液的重量濃度為0.1～1.5％；鈰鹽水溶液的重量濃度為0.5～4.5％。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的方法，其特征在于，在真空條件下，將堇青石蜂窩狀陶瓷載體浸泡在涂層漿料中5～10分鐘。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種用于以天燃氣(CNG)為燃料的汽車尾氣凈化的三效催化劑。包括載體、涂覆在載體上的涂層和涂覆在涂層上的催化活性組分，其特征在于所說的載體選自孔容為0.25－0.35ml/克的堇青石蜂窩狀陶瓷材料；所說的涂層選自鈰鋯固溶體、稀土氧化物和氧化鋁的混合物，所說的催化活性組分為鉑－銠－鈰－金屬氧化物的混合物。本發(fā)明的催化劑對CNG汽車尾氣凈化具有優(yōu)良的三效催化凈化性能。同時具有較寬的空燃比操作窗口和優(yōu)良的耐高溫性能，最高使用溫度可達1000℃，使用壽命CNG汽車行駛8萬公里后仍能符合歐洲II號排放標準。在催化活性組分中引進稀土鈰，大大降低了貴金屬鉑、銠的用量。
文檔編號B01J37/025GK1994559SQ200610147777
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月22日
發(fā)明者張志剛, 盧冠忠, 郭耘, 郭楊龍, 王艷芹, 王筠松, 劉曉暉, 王家明 申請人:華東理工大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan