專利名稱:廢氣凈化催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于凈化從燃燒裝置如內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣中的成分的廢氣凈化催化劑及該廢氣凈化催化劑的制造方法。
背景技術(shù)：
從內(nèi)燃機(jī)如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣含有氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、烴(HC)等，這些物質(zhì)可以通過在氧化CO和HC的同時(shí)還原NOx的廢氣凈化催化劑除去。作為代表性的廢氣凈化催化劑，已知貴金屬如鉑(Pt)、銠(Rh)和鈀(Pd)負(fù)載于多孔金屬氧化物載體如γ-氧化鋁上的三元催化劑。
關(guān)于這樣的廢氣凈化催化劑，進(jìn)行了各種研究，并且也實(shí)用了將多種金屬氧化物載體混合或?qū)盈B以利用各金屬氧化物載體的特性的技術(shù)。例如，二氧化鈰具有當(dāng)廢氣中的氧濃度高時(shí)儲(chǔ)藏氧、當(dāng)廢氣中的氧濃度低時(shí)釋放氧的氧儲(chǔ)藏能力(OSC)，但是其具有比較低的耐熱性。因此，將二氧化鈰與氧化鋯或氧化鋁固溶或混合以改善催化劑的耐熱性。
另外，當(dāng)使用多種金屬氧化物載體的混合物時(shí)，也提出將不同的催化劑金屬負(fù)載在各個(gè)金屬氧化物載體上。例如，日本未審專利公報(bào)(公開)第11-267503號公開了通過將具有負(fù)載于其上的貴金屬的第一催化劑粉末與具有負(fù)載于其上的NOx儲(chǔ)藏材料和賤金屬的第二催化劑粉末混合得到的催化劑。根據(jù)該文獻(xiàn)，通過將貴金屬和NOx儲(chǔ)藏材料相互分離地設(shè)置可以防止貴金屬的燒結(jié)，同時(shí)，通過將賤金屬和NOx儲(chǔ)藏材料在附近負(fù)載可以促進(jìn)NOx的氧化還原。
日本未審專利公報(bào)(公開)第10-202108號提出通過使用有機(jī)貴金屬絡(luò)合物將貴金屬負(fù)載在催化劑載體上。根據(jù)該文獻(xiàn)，活性的貴金屬原子的第一鄰近原子可以是與活性的貴金屬原子相同的貴金屬原子。
日本未審專利公報(bào)(公開)第11-246901號提出在多元醇中制造金屬微粒子，并通過將pH調(diào)節(jié)為2以下或7以上防止金屬微粒子的凝聚。
日本未審專利公報(bào)(公開)第11-192432號提出使用貴金屬簇羰基化合物，其中貴金屬羰基絡(luò)合物的總電荷n為-1至-10。
如上所述，已知將多種金屬氧化物載體，例如，二氧化鈰和氧化鋁載體組合使用，并且從而得到各個(gè)載體的利益。
另外，根據(jù)近年的研究，發(fā)現(xiàn)金屬氧化物載體與負(fù)載于其上的貴金屬的組合具有重要價(jià)值。例如，當(dāng)鉑負(fù)載于二氧化鈰上時(shí)，利用鉑對于二氧化鈰的親和性可以防止鉑的燒結(jié)，當(dāng)銠負(fù)載于氧化鋯上時(shí)，發(fā)揮良好的廢氣凈化性能。如果在催化劑的使用期間鉑被燒結(jié)，則催化劑的活性點(diǎn)減少，由此催化劑的催化活性劣化。因此，防止鉑的燒結(jié)是非常重要的。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種廢氣凈化催化劑，其包含多種金屬氧化物載體，并且良好地發(fā)揮這些金屬氧化物載體的性質(zhì)；還提供該廢氣凈化催化劑的制造方法。
本發(fā)明的廢氣凈化催化劑為廢氣凈化催化劑，包含第一和第二金屬氧化物載體和負(fù)載于其上的貴金屬，其中第一和第二金屬氧化物載體均具有小于100nm的一次粒徑，優(yōu)選小于50nm，更優(yōu)選小于20nm，進(jìn)一步更優(yōu)選小于15nm，最優(yōu)選小于10nm；第一和第二金屬氧化物載體的一次粒子相互混合；第一金屬氧化物載體的每單位表面積負(fù)載的貴金屬量比第二金屬氧化物載體的每單位表面積負(fù)載的貴金屬量多優(yōu)選50％以上，更優(yōu)選100％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選500％以上，或者特別地，貴金屬實(shí)質(zhì)上僅負(fù)載在第一金屬氧化物載體上。
根據(jù)本發(fā)明的廢氣凈化催化劑，第一金屬氧化物載體的每單位表面積負(fù)載的貴金屬量比第二金屬氧化物載體的每單位表面積負(fù)載的貴金屬量多，從而第一金屬氧化物載體和貴金屬間的相互作用可以良好地顯現(xiàn)。另外，第一和第二金屬氧化物載體具有小的一次粒徑，并且第一和第二金屬氧化物載體的一次粒子相互混合，從而可以良好地得到第一和第二金屬氧化物載體的組合效果。順便地，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑可以進(jìn)一步包含第一和第二金屬氧化物載體以外的其它金屬氧化物載體。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，第一和第二金屬氧化物載體可以形成小于100nm的二次粒子。
在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的一個(gè)實(shí)施方式中，第一金屬氧化物載體為二氧化鈰，第二金屬氧化物載體為氧化鋁或氧化鋯，貴金屬為鉑。
根據(jù)該實(shí)施方式，通過將鉑負(fù)載于二氧化鈰上可以防止鉑的燒結(jié)，同時(shí)，通過將氧化鋁或氧化鋯一次粒子與二氧化鈰一次粒子混合可以防止二氧化鈰燒結(jié)。
在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的一個(gè)實(shí)施方式中，第一金屬氧化物載體是氧化鋯，第二金屬氧化物載體是氧化鋁或二氧化鈰，貴金屬是銠。
根據(jù)該實(shí)施方式，可以利用負(fù)載于氧化鋯上的銠的良好催化活性，同時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)可歸于二氧化鈰的OSC或可歸于氧化鋁的燒結(jié)防止效果等。
本發(fā)明的方法是廢氣凈化催化劑的制造方法，包含以下(a)至(d)(a)提供含有第一金屬氧化物膠體粒子的第一溶膠和含有第二金屬氧化物膠體粒子的第二溶膠，(b)將含有第一貴金屬的離子或絡(luò)離子的第一貴金屬溶液添加到第一溶膠中，以將第一貴金屬負(fù)載于第一金屬氧化物膠體粒子上，(c)將添加了貴金屬溶液的第一溶膠與第二溶膠混合，制備混合溶膠，和(d)將所得的混合溶膠干燥和焙燒。
根據(jù)本發(fā)明的方法，貴金屬負(fù)載于膠體粒子群上，然后，該粒子群與另一膠體粒子群混合，從而在得到的廢氣凈化催化劑中，具有小一次粒徑例如小于20nm的一次粒徑的粒子相互混合，同時(shí)，貴金屬選擇性地負(fù)載于一種載體上。順便，該催化劑中可以進(jìn)一步存在另外的金屬氧化物載體。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法可以包含以下步驟(b’)將含有第二貴金屬的離子或絡(luò)離子的第二貴金屬溶液添加到第二溶膠中，以將第二貴金屬負(fù)載于第二金屬氧化物膠體粒子上。
根據(jù)該實(shí)施方式，在得到的廢氣凈化催化劑中，進(jìn)一步可以將第二貴金屬負(fù)載于第二金屬氧化物載體上。
圖1a是用于說明本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的概念圖。
圖1b和1c是用于說明以往的廢氣凈化催化劑的概念圖。
圖2是顯示由于溶液的pH變化造成的膠體粒子的zeta電位變化的圖。
圖3是顯示實(shí)施例1和比較例1的廢氣凈化催化劑的性能的圖形。
圖4是顯示實(shí)施例2和比較例2的廢氣凈化催化劑的性能的圖形。
圖5是顯示實(shí)施例3和比較例3的廢氣凈化催化劑的性能的圖形。
具體實(shí)施方式以下參照本發(fā)明的廢氣凈化催化劑及其制造方法，但本發(fā)明不限于此。
在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑中，如圖1a所示，比較小的第一和第二金屬氧化物載體(例如，CeO2和Al2O3)相互混合。
另一方面，在通過將貴金屬(例如Pt)負(fù)載于第一金屬氧化物載體粉末上，將該粉末干燥和焙燒，并將其與第二金屬氧化物載體粉末混合而得到的以往的廢氣凈化催化劑中，如圖1b所示，各個(gè)一次粒子一般具有比較大的粒徑或在某些情況下，第一和第二金屬氧化物載體不充分混合。另外，當(dāng)通過將含有第一和第二金屬氧化物膠體粒子的溶膠干燥和焙燒制造載體并且通過以往的方式使用強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性貴金屬溶液將貴金屬負(fù)載于其上時(shí)，在得到的廢氣凈化催化劑中，如圖1c所示，貴金屬實(shí)質(zhì)上相等地負(fù)載于第一和第二金屬氧化物載體上。
以下詳細(xì)說明本發(fā)明的方法。
可以用于本發(fā)明的方法的第一和第二金屬氧化物膠體粒子為，例如，選自二氧化鈰、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦和二氧化硅組成的組中的金屬氧化物的膠體粒子。這些膠體粒子的粒徑為，例如，小于100nm，小于50nm，小于20nm，小于15nm或小于10nm。使膠體粒子分散的介質(zhì)可以是適合與貴金屬溶液混合而將貴金屬負(fù)載于膠體粒子上的任何液體，例如水。
可用于本發(fā)明的貴金屬溶液可以是任何金屬溶液，特別地，貴金屬硝酸鹽溶液或含有貴金屬絡(luò)離子的貴金屬絡(luò)合物溶液。貴金屬可以是，例如，鉑、銠或鈀，貴金屬絡(luò)離子為，例如，四硝基鉑(Pt(NO2)42-)、六硝基鉑(Pt(NO2)64-)或六氨合銠(Rh(NH3)63+)。
具有負(fù)載于其上的貴金屬的膠體粒子的干燥和焙燒可以在任何溫度下通過任何方法進(jìn)行。例如，干燥可以通過將混合溶膠置于120℃的烘箱中實(shí)現(xiàn)。將這樣干燥后的干燥品焙燒，從而可以得到廢氣凈化催化劑。該焙燒可以在金屬氧化物合成中一般使用的溫度下進(jìn)行，例如，在300至1100℃的溫度下。
本發(fā)明的廢氣凈化催化劑可以通過任何方法制造，但是特別地可以通過本發(fā)明的方法制造。
另外，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑可以通過利用溶液中第一和第二膠體粒子的zeta電位的差將貴金屬選擇性地負(fù)載來制造。即，例如，制備含有由于pH值的變化造成的zeta電位的變化模式相互不同的第一和第二膠體粒子的溶膠。在調(diào)節(jié)該溶膠的pH使得貴金屬的離子或絡(luò)離子靜電吸引到第一膠體粒子的同時(shí)將含有貴金屬的離子或絡(luò)離子的貴金屬溶液添加到該溶液中。最后，將溶膠干燥和焙燒。
為了使貴金屬的離子或絡(luò)離子靜電吸引到第一膠體粒子上，例如，將溶液的pH調(diào)節(jié)到第一膠體粒子的zeta電位具有與第二膠體粒子的zeta電位的符號以及貴金屬的離子或絡(luò)離子的電荷的符號不同的符號(正或負(fù))的pH，即，調(diào)節(jié)到圖2的C2所示的pH范圍。
即使當(dāng)?shù)谝荒z體粒子的zeta電位具有與第二膠體粒子的zeta電位相同的符號時(shí)，通過控制這些zeta電位使得大小不同，即，將pH調(diào)節(jié)到例如圖2中“C1”所示的pH范圍，也可以使貴金屬的離子或絡(luò)離子靜電吸引到第一膠體粒子上。
以下通過參考實(shí)施例說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在酸穩(wěn)定的二氧化鈰溶膠水溶液(膠體粒徑10nm，等電點(diǎn)pH8.5)中加入二硝基二氨合鉑(Pt(NO2)2(NH3)2)溶液，得到基于二氧化鈰為1重量％的鉑含量。分別地，在堿穩(wěn)定的氧化鋯溶液水溶液(膠體粒徑30nm，等電點(diǎn)pH3.5)中加入六氨合銠(Rh(NH3)63+)溶液，得到基于氧化鋯為0.5重量％的銠含量。然后，將這些溶液混合，使發(fā)生沉淀(二氧化鈰∶氧化鋯(摩爾比)＝3∶2)。將得到的溶液在120℃干燥24小時(shí)，并在700℃焙燒5小時(shí)，得到催化劑粉末。為了評價(jià)催化劑活性，將得到的催化劑粉末成形為1mm見方的顆粒。
比較例1用二硝基二氨合鉑溶液浸漬二氧化鈰粉末(粒徑10μm)并在500℃焙燒2小時(shí)，從而將鉑負(fù)載到基于二氧化鈰為1重量％的鉑含量。分別地，用氯化銠溶液浸漬氧化鋯粉末(粒徑15μm)并在500℃焙燒2小時(shí)，從而將銠負(fù)載到基于氧化鋯為0.5重量％的銠含量。將得到的二氧化鈰粉末和氧化鋯粉末在乳缽中混合(二氧化鈰∶氧化鋯(摩爾比)＝3∶2)。為了評價(jià)催化劑活性，將得到的催化劑粉末成形為1mm見方的顆粒。
實(shí)施例1和比較例1的催化劑性能評價(jià)將催化劑顆粒在空氣中在900℃焙燒5小時(shí)。然后，使各自具有下表1所示組成的富氣和貧氣以1Hz的周期交替地通過催化劑顆粒，并且通過升高這些富/貧氣的溫度，考查了HC、CO和NO的凈化率達(dá)到50％時(shí)的溫度(50％凈化溫度)。
表1評價(jià)氣體組成
圖3顯示了得到的50％凈化溫度。如圖3明顯可以看出，對于HC、CO和NO的全部，實(shí)施例1的催化劑顯示了比比較例1低的50％凈化溫度。這顯示實(shí)施例1的催化劑與比較例1的催化劑相比，從比較低的溫度發(fā)揮良好的活性。
實(shí)施例2在將堿穩(wěn)定的氧化鋯溶膠水溶液(等電點(diǎn)pH3.5)的pH調(diào)節(jié)至5的同時(shí)，向其中加入酸穩(wěn)定的二氧化鈰溶膠水溶液(等電點(diǎn)pH8.5)和四硝基鉑(Pt(NO2)42-)溶液(CeO2∶ZrO2＝1∶1(摩爾比)，基于二氧化鈰和氧化鋯合計(jì)的鉑含量1重量％)。將所得的溶液在120℃干燥24小時(shí)并將干燥的產(chǎn)物在700℃干燥5小時(shí)，得到催化劑粉末。為了評價(jià)催化劑活性，將得到的催化劑粉末成形為1mm見方的顆粒。
比較例2除了不調(diào)節(jié)pH以外以與實(shí)施例2相同的方式得到了催化劑粉末。順便，向混合溶膠中加入四硝基鉑溶液后分散液的pH為約2。為了評價(jià)催化劑活性，將得到的催化劑粉末成形為1mm見方的顆粒。
實(shí)施例2和比較例2的催化劑性能評價(jià)以與實(shí)施例1和比較例1同樣的方式考查了HC、CO和NO的50％凈化溫度。但是，考查前將催化劑在空氣中在900℃焙燒3小時(shí)。
圖4顯示了得到的50％凈化溫度。如圖4明顯可以看出，對于HC、CO和NO的全部，實(shí)施例2的催化劑顯示了比比較例2低的50％凈化溫度。這顯示實(shí)施例2的催化劑與比較例2的催化劑相比，從比較低的溫度發(fā)揮良好的活性。
實(shí)施例3在將酸穩(wěn)定的二氧化鈰溶膠水溶液(等電點(diǎn)pH8.5)的pH調(diào)節(jié)至6的同時(shí)，向其中加入堿穩(wěn)定的氧化鋯溶膠水溶液(等電點(diǎn)pH3.5)和六氨合銠(Rh(NH3)63+)溶液(ZrO2∶CeO2＝1∶1(摩爾比)，基于二氧化鈰和氧化鋯合計(jì)的銠含量1重量％)。將所得的溶液在120℃干燥24小時(shí)并將干燥的產(chǎn)物在700℃干燥5小時(shí)，得到催化劑粉末。為了評價(jià)催化劑活性，將得到的催化劑粉末成形為1mm見方的顆粒。
比較例3除了不調(diào)節(jié)pH之外以與實(shí)施例3同樣的方式得到了催化劑粉末。順便，向混合溶膠中加入六氨合銠溶液后混合溶膠的pH為約9。為了評價(jià)催化劑活性，將得到的催化劑粉末成形為1mm見方的顆粒。
實(shí)施例3和比較例3的催化劑性能評價(jià)以與實(shí)施例2和比較例2同樣的方式考查了HC、CO和NO的50％凈化溫度。
圖5顯示了得到的50％凈化溫度。如圖5明顯可以看出，對于HC、CO和NO的全部，實(shí)施例3的催化劑顯示了比比較例3低的50％凈化溫度。這顯示實(shí)施例3的催化劑與比較例3的催化劑相比，從比較低的溫度發(fā)揮良好的活性。
權(quán)利要求
1.一種廢氣凈化催化劑，其包含第一和第二金屬氧化物載體和負(fù)載于其上的貴金屬，其中所述第一和第二金屬氧化物載體均具有小于100nm的一次粒徑，所述第一和第二金屬氧化物載體的一次粒子相互混合，并且所述第一金屬氧化物載體的每單位表面積負(fù)載的所述貴金屬量比所述第二金屬氧化物載體的每單位表面積負(fù)載的所述貴金屬量多。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的廢氣凈化催化劑，其中所述第一和第二金屬氧化物載體形成小于100nm的二次粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的廢氣凈化催化劑，其中所述第一金屬氧化物載體是二氧化鈰，所述第二金屬氧化物載體是氧化鋁或氧化鋯，并且所述貴金屬是鉑。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的廢氣凈化催化劑，其中所述第一金屬氧化物載體是氧化鋯，所述第二金屬氧化物載體是氧化鋁或二氧化鈰，并且所述貴金屬是銠。
5.一種制造廢氣凈化催化劑的方法，包含(a)提供含有第一金屬氧化物膠體粒子的第一溶膠和含有第二金屬氧化物膠體粒子的第二溶膠，(b)將含有第一貴金屬的離子或絡(luò)離子的第一貴金屬溶液添加到所述第一溶膠中，以將第一貴金屬負(fù)載于第一金屬氧化物膠體粒子上，(c)將添加了所述貴金屬溶液的第一溶膠與第二溶膠混合，制備混合溶膠，和(d)將所得的混合溶膠干燥和焙燒。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的方法，其包含以下步驟(b’)將含有第二貴金屬的離子或絡(luò)離子的第二貴金屬溶液添加到所述第二溶膠中，以將第二貴金屬負(fù)載于第二金屬氧化物膠體粒子上。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種廢氣凈化催化劑，其包含第一和第二金屬氧化物載體和負(fù)載于其上的貴金屬，其中所述第一和第二金屬氧化物載體均具有小于100nm的一次粒徑，所述第一和第二金屬氧化物載體的一次粒子相互混合，并且所述第一金屬氧化物載體的每單位表面積負(fù)載的所述貴金屬量比所述第二金屬氧化物載體的每單位表面積負(fù)載的所述貴金屬量多。另外，本發(fā)明涉及廢氣凈化催化劑的制造方法。
文檔編號B01J23/63GK1993178SQ200580025803
公開日2007年7月4日 申請日期2005年8月4日
發(fā)明者井部將也, 三浦真秀 申請人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan