專利名稱:一種混合導(dǎo)電型致密透氧膜材料的制作方法
本發(fā)明涉及一種用于氧滲透的混合導(dǎo)電型致密透氧膜材料。
近年來，膜反應(yīng)技術(shù)在某些領(lǐng)域可望獲得工業(yè)應(yīng)用，例如，國外已研制成一種具有氧離子電子混合傳導(dǎo)能力的鈣鈦礦型致密透氧膜，此種膜可用于氧氣分離及甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇、甲醛、乙烯、合成氣等工業(yè)化膜反應(yīng)過程中(見美國專利U.S.Pat.No.5,160,713，Nov.3，1992)。這種膜材料(如La-Sr-Co-Fe氧化物)是與礦物CaTiO3晶型相同的一類復(fù)合氧化物，其通式為CDO3，在C位置和D位置可用其它金屬替代形成C1－XC′XD1－YD′YO3－δ，其中C為Ld、Sm、Nd、Pr、Ba、Ca、Sr、Na、La，D為Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu等，δ為氧晶格缺陷數(shù)。該膜材料因含有一定的氧晶格缺陷，具有氧離子傳導(dǎo)能力，被歐洲、美國、日本等國的科學(xué)家認(rèn)為是目前進行氧分離的最理想的材料之一。研究結(jié)果表明，鈣鈦礦型氧化物在低溫時的滲透率極小，隨著溫度升高而迅速上升，600℃時的滲透量與4nm的多孔玻璃膜相當(dāng)，當(dāng)溫度達1200℃以上時，氧的滲透率比多孔玻璃高兩個數(shù)量級，達1-5m3(stp)/m2hr，可見鈣鈦礦晶型透氧膜在高溫下更具實用價值。然而，鈣鈦礦晶型透氧膜的不足是在高溫缺氧氣氛下穩(wěn)定一定時間后，晶型結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，直接導(dǎo)致膜的斷裂，使應(yīng)用效果受到限制。
本發(fā)明的目的是提供一種混合導(dǎo)電型致密透氧膜材料，它不僅具有高的氧離子和電子傳導(dǎo)能力，而且在高溫缺氧氛圍下仍具有很好的化學(xué)及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，適于長期操作。
本發(fā)明材料是通式為C1－XC′XD1－YD′YO3－δ的鈣鈦礦晶型復(fù)合氧化物與氧化鋯的組合物，其中δ是晶格缺陷數(shù)，C、C′為Ld、Sm、Nd、Pr、Ba、Ca、Sr、Na、La中任意一種元素，D、D′為Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu中任意一種元素，0≤x≤1，0≤y≤1；氧化鋯的含量是上述鈣鈦礦晶型復(fù)合氧化物的1～40％(重量)。
本發(fā)明的膜材料可采用固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法或有機酸絡(luò)合法等常規(guī)方法制備。
固相反應(yīng)法是將本材料所需各元素的氧化物或硝酸鹽、碳酸鹽按比例混合均勻后，在高溫下反應(yīng)一段時間后取出，研磨、篩分到一定粒度即得膜材料。
溶膠-凝膠法是將本材料所需各元素的可水解前驅(qū)物制備成穩(wěn)定、透明的溶膠，經(jīng)干燥，熱處理后即得膜材料。
有機酸絡(luò)合法又稱“液體混合技術(shù)”，它是將本材料所需元素的陽離子的鹽或氧化物溶于多功能團的有機酸中，配成一定濃度和pH值的溶液，經(jīng)高溫?zé)岱纸?，熱處理，碾磨后得到一定粒度的粉料即得膜材料?br>上述膜材料可通過等靜壓法、塑性擠壓法等常規(guī)成形技術(shù)制成膜。根據(jù)膜成分的不同，以2℃/min的升溫速率升至950-1300℃，保溫5小時后以2℃/min的速率降溫后取出，即得膜。
本發(fā)明中摻雜的氧化鋯提高了原鈣鈦礦晶型材料的斷裂強度，即使在高溫條件下，熱膨脹產(chǎn)生的局部應(yīng)力也不會使它斷裂，由于氧化鋯本身也是一種混合傳導(dǎo)型氧化物，具有較高的氧離子傳導(dǎo)能力，少量的摻雜不僅改善了原有鈣鈦礦氧化物的微觀結(jié)構(gòu)，而且對其滲透性能影響不大。因而本發(fā)明材料不僅具有高透氧速率，而且在高溫缺氧氛圍下，仍具有很好的化學(xué)及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可連續(xù)操作不破裂，適用于從空氣、氧氣混合物中分離氧氣，甲烷的氧化偶聯(lián)和部分氧化以及燃料電池等膜反應(yīng)領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明材料的透氧率和在高溫缺氧氣氛下的化學(xué)及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與透氧性能。

圖1是現(xiàn)有的鈣鈦礦型材料SrFe0.6Co0.4O3－δ在空氣中不同溫度下的X射線衍射曲線圖。
圖2是現(xiàn)有的鈣鈦礦型材料SrFe0.6Co0.4O3－δ在氦氣氛圍中不同溫度下的X射線衍射曲線圖。
圖3是本發(fā)明膜材料之一的10％氧化鋯摻雜的SrFe0.6Co0.4O3－δ在空氣中不同溫度下的X射線衍射曲線圖。
圖4是本發(fā)明膜材料之一的10％氧化鋯摻雜的SrFe0.6Co0.4O3－δ在氦氣氛圍中不同溫度下的X射線衍射曲線圖。
圖5是摻雜10％氧化鋯的SrFe0.6Co0.4O3－δ膜與現(xiàn)有的未摻氧化鋯的La0.2Sr0.8Fe0.8Co0.6O3－δ膜在不同溫度下透氧速率的比較。
圖6表示SrFe0.6Co0.4O3－δ中，氧化鋯摻雜量分別為1％、10％、40％的三種本發(fā)明膜在不同溫度下透氧率的比較。
圖7是膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
圖1表示在空氣氛圍中，現(xiàn)有的不含氧化鋯的SrFe0.6Co0.4O3－δ膜從400℃升至950℃，再冷卻至30℃過程中的各溫度段X射線衍射(XRD)結(jié)果，由圖1可見，基線和特征峰均很穩(wěn)定，即現(xiàn)有的不含氧化鋯的SrFe0.6Co0.4O3－δ膜在空氣氛圍中時，其結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。圖2表示，在氦氣氛圍中，不含氧化鋯的SrFe0.6Co0.4O3－δ膜從30℃升至950℃，再冷卻至30℃過程中的各溫度段X射線衍射(XRD)結(jié)果，圖2中顯示衍射峰的基線都不穩(wěn)定，從400℃時特征峰開始分裂，至650℃時對應(yīng)于68℃、78℃的衍射特征峰已不明顯，并出現(xiàn)其它的小峰，即使從高溫冷卻至30℃時，其基線及特征峰仍然不明顯。說明不含氧化鋯的SrFe0.6Co0.4O3－δ材料在缺氧氛圍下，其結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的。從圖1、圖2曲線可知，現(xiàn)有的不含氧化鋯的鈣鈦礦晶型膜材料只能在含氧氛圍下使用，不能應(yīng)用于缺氧氛圍下的膜反應(yīng)過程中。
圖3表示，本發(fā)明摻有10％氧化鋯的SrFe0.6Co0.4O3－δ膜在空氣氛圍中，從30℃升至1350℃再降溫至30℃過程中各溫度段的X射線衍射(XRD)結(jié)果。圖3中，1150℃以下時基線和特征峰均很穩(wěn)定，說明在此溫度范內(nèi)，本發(fā)明膜材料在空氣中的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。圖4表示本發(fā)明摻有10％氧化鋯的SrFe0.6Co0.4O3－δ膜在氬氣氛圍中各種溫度下的X射線衍射(XRD)結(jié)果，由圖4可見，在950℃以下時，基線和特征峰都很穩(wěn)定，特征峰也不分裂，只在1050℃以上時，二倍衍射角在62度附近出現(xiàn)一小的新峰，而基線特征峰均無變化，表明此時膜結(jié)構(gòu)發(fā)生輕微變化。根據(jù)圖4可知，本發(fā)明膜材料在950℃以下的缺氧氛圍下工作時，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不會斷裂。由于膜反應(yīng)溫度一般在950℃以下，所以本發(fā)明膜材料已能滿足工業(yè)應(yīng)用。
圖5表示，本發(fā)明摻有10％氧化鋯的SrFe0.6Co0.4O3－δ膜與現(xiàn)有的未摻氧化鋯的La0.2Sr0.8Fe0.8Co0.2O3－δ膜二者透氧速率均隨溫度的升高而增大，在850℃(1123K)時，摻氧化鋯的SrFe0.6Co0.4O3－δ膜的氧滲透速率為0.355cm3(STP)/cm2.min，而La0.2Sr0.8Fe0.8Co0.2O3－δ膜的氧滲透速率為0.325cm3(STP)/cm2.min，可見本發(fā)明膜材料中加入氧化鋯后對鈣鈦礦型材料的透氧性能影響不大。
圖6表示本發(fā)明膜材料中的氧化鋯摻入量不同時，其透氧速率的比較。由圖6可知，各膜的透氧速率均隨溫度的升高而增大，在850℃時，含1％氧化鋯的SrFe0.6Co0.4O3－δ膜的透氧速率為0.453cm3(STP)/cm2.min，含10％氧化鋯的SrFe0.6Co0.4O3－δ膜的透氧速率為0.355cm3(STP)/cm2.min，含40％氧化鋯的SrFe0.6Co0.4O3－δ膜的透氧速率為0.231cm3(STP)/cm2.min?？梢?，本發(fā)明膜材料的透氧速率隨氧化鋯含量的增加而下降，適合于工業(yè)應(yīng)用的本發(fā)明膜材料的氧化鋯含量在1-40％(重量)范圍內(nèi)為宜。
圖7表示膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，圖中，8是石英外管，7是石英內(nèi)管，石英內(nèi)管7分為上下二段，上下段之間設(shè)有氧滲透膜3和密封圈4。彈簧9向上緊抵內(nèi)管7，確保膜3與內(nèi)管7之間的密封?？諝庥上露诉M口管6通入石英內(nèi)管7的下段，空氣中的氧透過膜3進入石英內(nèi)管7的上段，與從上端進口管1通入的氦氣混合，從上部出口2排出收集。分離掉氧后的空氣從下部出口6排出。
下面通過實施例說明本發(fā)明膜材料的制備、成膜及膜強度。
實施例一采用固相反應(yīng)法制備本發(fā)明膜材料之一的含有10％ZrO2的SrFe0.6Co0.4O3－δ。
稱取ZrO2(5％Y2O3部分穩(wěn)定)10克、SrCO3(分析純)68.94克、Fe2O3(分析純)22.37克、Co(NO3)2.6H2O(分析純)54.09克，加入不溶解上述材料的液體異丙醇，放入球磨機中濕磨10小時后取出，在干燥箱中充分干燥(干燥溫度低于100℃)后裝入耐高溫的坩堝內(nèi)，以2℃/min的速率升溫至850℃，并溫5小時，使其充分反應(yīng)后以2℃/min的速率降溫至室溫后取出，研磨，再加入異丙醇，球磨24小時后即得含10％ZrO2的SrFe0.6Co0.4O3－δ膜材料。
實施例二采用有機酸絡(luò)合法制備本發(fā)明膜材料之一的含有10％ZrO2的SrFe0.6Co0.4O3－δ。
稱取ZrOCl2.8H2O(5％Y2O3部分穩(wěn)定1.3078克、Sr(NO3)2(分析純)6.7966克溶解在10毫升65％～68％濃硝酸中，然后加入檸檬酸(分析純)20.4802克(檸檬酸摩爾數(shù)金屬陽離子摩爾數(shù)總和＝2∶1)，用濃度為30％的氨水調(diào)節(jié)pH值至3～3.5，攪拌12小時。將溶液倒入3L的燒杯中，放入烘箱中200℃蒸發(fā)，有大量的氣泡溢出，溶液變少，后膨、自燃約10秒鐘，物料呈蓬松狀，取出碾磨后移入坩堝，以2℃/min的升溫速率煅燒到1030℃，恒溫5小時，降溫至室溫，取出研磨即制得本發(fā)明含10％ZrO2的SrFe0.6Co0.4O3－δ5克膜材料。
實施例三采用等靜法的成膜過程將本發(fā)明含ZrO2的鈣鈦礦粉料碾細(xì)，篩分得小于360目的粉料，加入1～3％左右的蒸餾水?dāng)嚢杈鶆蚝蠓胖靡惶欤Q取1.5g的粉料倒入模具，同時振動使之充滿模具，用壓片機加壓至12MPa，靜置5分鐘卸壓后取出模具脫模即得膜。
實施例四不同材料的膜在缺氧氛圍下反應(yīng)中的強度比較本實施例采用以下三種材料進行膜強度試驗(1)不含氧化鋯的SrFe0.6Co0.4O3－δ膜；(2)不含氧化鋯的La0.2Sr0.8Fe0.8Co0.2O3－δ膜；(3)本發(fā)明之一含10％氧化鋯的SrFe0.6Co0.4O3－δ膜；將以上三種材料的制成厚度為2mm膜，分別裝入圖7所示的膜反應(yīng)器中，從進口6通入空氣，并使透氧膜3下側(cè)的氧分壓保持0.21atm，空氣中的氧透過膜3進入石英內(nèi)管轄7的上側(cè)。從進口1通入氦氣，并使膜上側(cè)的氧分壓保持2.1×10-3atm，氧與氦的混合氣體由出口2排出。脫除了氧的空氣由出口5排出。試驗表明，膜(1)在通入氦氣的瞬間即破裂，無法實現(xiàn)氧滲透過程。膜(2)在通入氦氣的瞬間不會破裂，但透氧過程中，當(dāng)溫度升高后再下降至室溫時，膜破裂，因此它能實現(xiàn)透氧過程，但在高溫缺氧氛圍下工作時間不能過長，不是一種好的膜材料。膜(3)在以上條件下均不會破裂，說明摻有氧化鋯的鈣鈦礦型材料在高溫缺氧氛圍下的穩(wěn)定性了極好。由于膜(1)無法測出其透氧速率，因此圖5中僅能畫出膜(2)和膜(3)的透氧速率曲線。
權(quán)利要求
1.一種混合導(dǎo)電型致密透氧膜材料，其特征是該材料是由通式為C1－xC｀xD1－yD｀y、O3－δ的鈣鈦礦晶復(fù)合氧化物與氧化鋯的組合物，其中δ是氧晶格缺陷數(shù)，C、C｀為Ld、Sm、Nd、Pr、Ba、Ca、Sr、Na、La中任意一種元素，D、D｀為Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu中任意一種元素，0≤x≤1，0≤y≤1，其中氧化鋯的含量是1～40％(重量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的混合導(dǎo)電型致密透氧材料，其特征是所說的氧化鋯含量是10～20％(重量)。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種用于氧滲透的混合導(dǎo)電型致密透氧膜材料，由通式為C
文檔編號B01D71/02GKCN1077449SQ98111285
公開日2002年1月9日 申請日期1998年5月6日
發(fā)明者徐南平, 李世光, 金萬勤, 時鈞 申請人:南京化工大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan