一種pvdf薄膜的制備方法及pvdf薄膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有高β相結(jié)晶含量、致密無孔、高抗電強(qiáng)度和高介電常數(shù)，可用于 高儲(chǔ)能密度電容器制備的PVDF薄膜的制備方法，屬于薄膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚偏二氟乙?。╬olyvinylidine fluoride，簡(jiǎn)稱PVDF)具有優(yōu)越的壓電、鐵電、熱 電性能，廣泛用于新型存儲(chǔ)器、電容器、壓電和熱電轉(zhuǎn)換器的制備。PVDF薄膜的制備方法有 熔融擠出雙向拉伸和溶液流延兩種方法。采用熔融擠出雙向拉伸制備的PVDF薄膜致密性 很好，抗電強(qiáng)度較高，但此方法所需設(shè)備昂貴、用料量大，適用于大批量生產(chǎn)。采用溶液流延 法制備PVDF薄膜工藝簡(jiǎn)單，可按照需求量隨時(shí)制備，原材料浪費(fèi)少。
[0003] PVDF結(jié)晶時(shí)晶體單胞內(nèi)的不同構(gòu)型分子鏈可配置成五種晶相：α、β、γ、δ、λ 相。其中β相為宏觀極性相；α相和δ相晶胞為無極性相和弱極性相，α相為最穩(wěn)定相； γ相有弱極性。根據(jù)PVDF結(jié)晶度和各相比例的不同，PVDF薄膜的相對(duì)介電常數(shù)在5-13范 圍內(nèi)變化。由于PVDF的結(jié)晶狀態(tài)復(fù)雜，不同工藝方法制備出的PVDF薄膜致密性差別很大， 導(dǎo)致PVDF薄膜的抗電強(qiáng)度變化很大。一般情況下，溶液結(jié)晶成膜和熔融結(jié)晶成膜制備的 PVDF薄膜均為球形結(jié)晶的α相PVDF薄膜，致密性較差，需要再采用高溫處理或拉伸才能轉(zhuǎn) 化為介電性能良好的β相PVDF薄膜。
[0004] 將濃度為10% PVDF的DMF溶液滴在經(jīng)清洗干燥的單晶硅片上，利用甩膜機(jī)高速旋 轉(zhuǎn)制備薄膜，在60~150°C條件下加熱Ih后，再經(jīng)120°C退火36h時(shí)，可得到極性的β晶 型的PVDF薄膜（惠迎雪，劉衛(wèi)國(guó)，牛小玲等.β相聚偏二氟乙烯PVDF薄膜的制備和熱光效 應(yīng)研宄·紅外與激光工程，2006, 35 (S) :143-149)。
[0005] PVDF的結(jié)晶相中，有明顯極性的β相不能自然形成，必須對(duì)干膜作拉伸或壓延形 變，使原本無極性的α相轉(zhuǎn)變成β相（李金華，陳王麗華，李坤，蔡忠龍.P(VDF-TrFE)膜 懸空結(jié)構(gòu)集成熱釋電線列研宄.壓電與聲光，2000, 22 (2) :104-106.)。
[0006] 用PVDF的DMAC溶液流延制備PVDF薄膜，在未經(jīng)拉伸的初始膜中，晶體相為α球 晶，拉伸使球晶轉(zhuǎn)變成β片晶，當(dāng)拉伸比率D多4.2以后α相完全轉(zhuǎn)變成β相。針對(duì)溶 液結(jié)晶成膜很難形成β相PVDF的問題，本發(fā)明提出采用由良性和不良性溶劑組成的混合 溶劑控制PVDF結(jié)晶狀態(tài)，溶液流延制備介電性能良好的β相PVDF薄膜的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于解決溶液結(jié)晶成膜很難形成β相PVDF的技術(shù)問題，提出溶液 流延直接制備β相PVDF薄膜的方法。
[0008] 本發(fā)明所提供的高β相結(jié)晶含量PVDF薄膜的制備方法如下：
[0009] -種PVDF薄膜的制備方法，其特殊之處在于：包括以下步驟：
[0010] 1】制備PVDF溶液
[0011] 1. 1】將PVDF粉末原料溶解于由良性和不良性兩種溶劑組成的混合溶劑中制成重 量體積濃度為15~50 %的PVDF溶液，混合溶劑中不良溶劑所占體積百分比為40~80%;
[0012] 2】流延
[0013] 采用流延法，將PVDF溶液在干凈的玻璃板或聚酯膜帶上流延，經(jīng)干燥制備出PVDF 薄膜。
[0014] 上述PVDF溶液的重量體積濃度為15~40%，混合溶劑中不良溶劑所占體積百分 比為40~60%。
[0015] 上述步驟1】還包括PVDF溶液后處理步驟，具體為：
[0016] 1. 2】將1. 1】制備的PVDF溶液進(jìn)行加熱，控制溫度為60~90°C，使PVDF達(dá)到完 全溶解；
[0017] 1. 3】加熱攪拌，確保獲得均勻的PVDF溶液；
[0018] 1.4】將PVDF溶液置于超聲波清洗器中，連接真空泵，超聲抽氣，消除溶液中的空 氣，提高PVDF薄膜的致密性；
[0019] 1. 5】再將PVDF溶液于60~90°C下慢速攪拌，使溶液保持均勻。
[0020] 上述步驟2】的具體方法為：
[0021] 將洗干凈的玻璃板置于涂膜機(jī)上，調(diào)整刮刀狹縫寬度和流延速度，加入配制處理 好的PVDF溶液，流延制備PVDF薄膜，然后置于一定溫度的干燥箱中干燥；或者，
[0022] 在裝有聚酯膜帶的具有底板加熱功能的流延機(jī)上，調(diào)整刮刀狹縫寬度、底板加熱 溫度和流延速度，加入配制處理好的PVDF溶液，流延制備PVDF薄膜，底板加熱干燥好的 PVDF薄膜隨聚酯膜帶卷繞在一起，從聚酯膜帶上剝離制備好的PVDF薄膜。
[0023] 上述良性溶劑包括：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二 甲基亞砜、丙酮、丁酮、四氫呋喃中的一種或幾種的組合；
[0024] 不良溶劑包括：無水乙醇、乙酰丙酮、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、環(huán)己酮中的一種或幾 種的組合。
[0025] 一種PVDF薄膜，其特殊之處在于：PVDF薄膜的抗電強(qiáng)度為150. 1KV-415. 8KV，介 PVDF薄膜在室溫、IkHz的頻率下的介電常數(shù)為8. 9-10. 3,所述PVDF薄膜的厚度為1~ 50 μ m〇
[0026] 上述PVDF薄膜的厚度為10~15 μ m。
[0027] 本發(fā)明的有益效果：
[0028] 1、本發(fā)明采用混合溶劑控制PVDF的結(jié)晶狀態(tài)，提供的PVDF薄膜不需高溫處理或 拉伸即具有較高的β相PVDF結(jié)晶含量，制備方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，所制備的高β相結(jié) 晶含量的PVDF薄膜具有致密無孔，高抗電強(qiáng)度和高介電常數(shù)，可用于薄膜電容器的制備。
[0029] 2、本發(fā)明采用流延機(jī)制備薄膜，在聚酯膜帶上可制備長(zhǎng)度達(dá)500m以上的PVDF薄 膜，薄膜的厚度為1~50 μ m。
【附圖說明】
[0030] 圖1、實(shí)施例1-6中制備的PVDF薄膜的SEM圖。
[0031] 圖2、實(shí)施例1、實(shí)施例4、實(shí)施例6中制備的PVDF薄膜的XRD圖。
[0032] 圖3、實(shí)施例7中制備的PVDF薄膜在不同溫度下的介電常數(shù)頻譜。
[0033] 圖4、實(shí)施例7中制備的PVDF薄膜在不同溫度下的介電損耗頻譜。
[0034] 圖5、實(shí)施例7中制備的PVDF薄膜的單向電滯回線。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 本發(fā)明實(shí)施例所用PVDF粉末原料和溶劑均為市售商品，溶劑純度為分析純。
[0036] 實(shí)施例1-6
[0037] 稱取一定量的PVDF粉末于圓底燒瓶中，加入20mL的混合溶劑；將燒瓶于60~ 90°C下加熱攪拌2h以上；將燒瓶置于超聲波清洗器中，連接真空泵，超聲抽氣IOmin以 上；再將燒瓶于60~90°C下慢速攪拌一會(huì)，獲得透明均勻的PVDF溶液；將洗干凈的玻璃 板置于涂膜機(jī)上，調(diào)整刮刀狹縫寬度和流延速度，加入配制處理好的PVDF溶液，流延制備 PVDF薄膜，然后置于80°C的干燥箱中干燥；從玻璃板上剝離制備好的PVDF薄膜，厚度10~ 15 μ m，剪取部分薄膜，被覆電極，測(cè)量介電性能。
[0038] 表1實(shí)施例1-6中使用PVDF濃度、混合溶劑中不良溶劑所占體積百分比以及所得 PVDF薄膜的介電性能
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種PVDF薄膜的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： 1】制備PVDF溶液 1. 1】將PVDF粉末原料溶解于由良性和不良性兩種溶劑組成的混合溶劑中制成重量體 積濃度為15~50%的PVDF溶液，混合溶劑中不良溶劑所占體積百分比為40~80% ; 2】流延 采用流延法，將PVDF溶液在干凈的玻璃板或聚酯膜帶上流延，經(jīng)干燥制備出PVDF薄 膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PVDF薄膜的制備方法，其特征在于：PVDF溶液的重量體積濃 度為15~40 %，混合溶劑中不良溶劑所占體積百分比為40~60 %。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的PVDF薄膜的制備方法，其特征在于：步驟1】還包括PVDF 溶液后處理步驟，具體為： 1. 2】將1. 1】制備的PVDF溶液進(jìn)行加熱，控制溫度為60~90°C，使PVDF達(dá)到完全溶 解； 1. 3】加熱攪拌，確保獲得均勻的PVDF溶液； 1. 4】將PVDF溶液置于超聲波清洗器中，連接真空泵，超聲抽氣，消除溶液中的空氣，提 高PVDF薄膜的致密性； 1. 5】再將PVDF溶液于60~90 °C下慢速攪拌，使溶液保持均勻。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PVDF薄膜的制備方法，其特征在于：步驟2】的具體方法為： 將洗干凈的玻璃板置于涂膜機(jī)上，調(diào)整刮刀狹縫寬度和流延速度，加入配制處理好的 PVDF溶液，流延制備PVDF薄膜，然后置于一定溫度的干燥箱中干燥；或者， 在裝有聚酯膜帶的具有底板加熱功能的流延機(jī)上，調(diào)整刮刀狹縫寬度、底板加熱溫度 和流延速度，加入配制處理好的PVDF溶液，流延制備PVDF薄膜，底板加熱干燥好的PVDF薄 膜隨聚酯膜帶卷繞在一起，從聚酯膜帶上剝離制備好的PVDF薄膜。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PVDF薄膜的制備方法，其特征在于： 良性溶劑包括：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞 砜、丙酮、丁酮、四氫呋喃中的一種或幾種的組合； 不良溶劑包括：無水乙醇、乙酰丙酮、乙酸乙醋、碳酸二乙醋、環(huán)己酮中的一種或幾種的 組合。
6. -種PVDF薄膜，其特征在于：PVDF薄膜的抗電強(qiáng)度為150. 1KV-415. 8KV，介PVDF薄 膜在室溫、IkHz的頻率下的介電常數(shù)為8. 9-10. 3,所述PVDF薄膜的厚度為1~50 y m。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的PVDF薄膜，其特征在于：所述PVDF薄膜的厚度為10~ 15 u m〇
【專利摘要】本發(fā)明涉及含氟聚合物，特別涉及一種PVDF薄膜的制備方法及PVDF薄膜。本發(fā)明所提供的高β相含量PVDF薄膜的制備方法，是將PVDF粉末原料溶解于由良性和不良性兩種溶劑組成的混合溶劑中，調(diào)整流延刮刀狹縫的寬度，在干凈的玻璃板或聚酯膜帶上流延，經(jīng)底板加熱干燥，制備出高β相結(jié)晶含量的PVDF薄膜。本發(fā)明涉及的方法采用混合溶劑可控制PVDF的結(jié)晶狀態(tài)，所得PVDF薄膜具有高β相結(jié)晶含量、致密無孔、高抗電強(qiáng)度和高介電常數(shù)，可用于高儲(chǔ)能密度電容器的制備。
【IPC分類】C08J5-18, C08L27-16
【公開號(hào)】CN104877151
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510224051
【發(fā)明人】王武尚, 楊靜, 涂國(guó)榮, 張文峰, 楊裕生
【申請(qǐng)人】西北核技術(shù)研究所, 中國(guó)人民解放軍防化研究院第一研究所
【公開日】2015年9月2日
【申請(qǐng)日】2015年5月5日