本發(fā)明屬于離膜及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種增強型甲烷分離復(fù)合膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、依據(jù)我國《煤礦安全規(guī)程》規(guī)定，在對煤層氣加以利用時，ch4濃度大于30%才具有一定的經(jīng)濟性。因此，低濃度煤層氣中甲烷資源的富集已成為全世界面臨的重要課題。ch4和n2是低濃度煤層氣的主要成分，常溫常壓下它們的性質(zhì)相近，分離較困難。相對于傳統(tǒng)方法，氣體膜分離工藝簡單、操作方便、成本低、無二次污染，其效果對制膜技術(shù)依賴性強。氣體分子在膜內(nèi)的傳遞機理包括溶解-擴散、黏性流、努森擴散、表面擴散、毛細管凝聚及分子篩分等。溶解-擴散機理假設(shè)氣體透膜過程通過3步實現(xiàn)：(1)氣體吸附溶解于膜表面；(2)溶解在膜表面的氣體在濃度梯度的驅(qū)動下向透過側(cè)擴散；(3)氣體在膜的另一側(cè)解吸。當(dāng)膜孔直徑遠大于氣體分子平均自由程時，氣體通過膜孔的傳遞機理是黏性流，膜對氣體沒有選擇性。
2、隨著近年來膜法富氮、富氧等技術(shù)在工業(yè)領(lǐng)域的成功應(yīng)用，開發(fā)膜分離ch4-n2工藝成為了可能。當(dāng)前，關(guān)于ch4氣體富集、純化的分離膜材料的研究已有較多文獻報導(dǎo)，但大規(guī)模膜分離仍處于開發(fā)階段，特別是ch4-n2體系在膜分離方面仍有大量基礎(chǔ)問題需要解決。當(dāng)膜孔直徑小于氣體分子平均自由程時，分子與孔壁碰撞頻率大于分子間碰撞頻率，氣體通過膜孔的傳遞機理是努森擴散，此時ch4/n2的理想分離因子僅為1.32，不能實現(xiàn)有效分離。因此，用于ch4-n2體系的分離膜宜設(shè)計成無孔或孔徑極小的結(jié)構(gòu)，而且對于甲烷濃度較低的煤層氣，膜材料應(yīng)為ch4分子優(yōu)先滲透膜。另一方面，膜材料的厚度與氣體滲透性能及機械性能間存在一定矛盾關(guān)系，需要通過設(shè)計新的膜結(jié)構(gòu)、選擇適宜的成膜材料對上述進行系統(tǒng)解決。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種復(fù)合膜表面均勻、厚度均一，機械強度好、穩(wěn)定性強，其氣體滲透通量與傳統(tǒng)方法制備的甲烷分離膜相當(dāng)，但是其氣體分離選擇性理想的增強型甲烷分離復(fù)合膜及其制備方法。
2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：
3、一種增強型甲烷分離復(fù)合膜，該復(fù)合膜依次包括載體層、中間層和表面皮層，三種膜層有機結(jié)合形成整體；所述載體層為聚四氟乙烯多孔膜，中間層由納米級無機粒子組成，表面皮層為嵌段聚合物樹脂層。
4、上述增強型甲烷分離復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟：
5、（1）載體層的制備，聚四氟乙烯多孔膜依次在乙醇和水的混合溶液中超聲輔助清洗，隨后采用萘鈉溶液處理，最后再經(jīng)去離子水漂洗、烘干備用；
6、（2）水熱合成中間層，將步驟（1）所得載體層浸漬在含有前驅(qū)體溶液中，經(jīng)水熱反應(yīng)實現(xiàn)載體內(nèi)部中間層的原位生成，最后再經(jīng)漂洗、干燥備用；
7、（3）表面皮層的制備，將步驟（2）所得產(chǎn)物置于樹脂溶液中，在一定真空度下保持一定時間，隨后烘干，即得目的產(chǎn)物增強型甲烷分離復(fù)合膜。
8、進一步地，所述載體層的平均孔徑0.5～1.0μm，厚度5～20μm。
9、進一步地，所述中間層由顆粒狀金屬有機框架材料組成，依附于載體層內(nèi)部，粒徑為0.1～2μm。
10、進一步地，所述表面皮層由三嵌段聚合物組成。
11、進一步地，所述表面皮層由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物構(gòu)成。
12、進一步地，步驟（2）中，所述前驅(qū)體溶液中包含金屬離子和有機配體。
13、進一步地，步驟（2）中，所述前驅(qū)體溶液由去離子水與四氫呋喃混合溶液再加入六水合硝酸鎳
14、進一步地，該甲烷分離復(fù)合膜的厚度在15～30μm時，膜的拉伸強度為23～35?mpa，分離等體積甲烷與氮氣混合氣體，膜的甲烷滲透通量為122～164?barrer，甲烷與氮氣分離選擇性為3～4。
15、本發(fā)明制備的復(fù)合膜表面均勻，厚度均一，其氣體滲透通量與傳統(tǒng)方法制備的甲烷分離膜相當(dāng)，但是其氣體分離選擇性顯著提高，在混合氣體分離領(lǐng)域應(yīng)用潛力較大。同時，本發(fā)明的制備技術(shù)工藝簡單易行，成本低，環(huán)境友好，易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。根據(jù)上述方法得到的一種增強型甲烷分離復(fù)合膜厚度更薄、機械強度更高、表面無缺陷，顯示出較高氣體滲透通量和分離因數(shù)，同時具有較低的材料成本，對于推進甲烷氣體分離復(fù)合膜的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有顯著的促進作用。本發(fā)明增強型甲烷分離復(fù)合膜的制備方法工藝簡單、無需特殊設(shè)備，也可以推廣到其他類氣體分離膜的制備。
1.一種增強型甲烷分離復(fù)合膜，其特征在于，該復(fù)合膜依次包括載體層、中間層和表面皮層，三種膜層有機結(jié)合形成整體；所述載體層為聚四氟乙烯多孔膜，中間層由納米級無機粒子組成，表面皮層為嵌段聚合物樹脂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述增強型甲烷分離復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述增強型甲烷分離復(fù)合膜的制備方法，其特征在于：所述載體層的平均孔徑0.5～1.0μm，厚度5～20μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述增強型甲烷分離復(fù)合膜的制備方法，其特征在于：所述中間層由顆粒狀金屬有機框架材料組成，依附于載體層內(nèi)部，粒徑為0.1～2μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述增強型甲烷分離復(fù)合膜的制備方法，其特征在于：所述表面皮層由三嵌段聚合物組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述增強型甲烷分離復(fù)合膜的制備方法，其特征在于：所述表面皮層由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述增強型甲烷分離復(fù)合膜的制備方法，其特征在于：步驟（2）中，所述前驅(qū)體溶液中包含金屬離子和有機配體。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述增強型甲烷分離復(fù)合膜的制備方法，其特征在于：步驟（2）中，所述前驅(qū)體溶液由去離子水與四氫呋喃混合溶液再加入六水合硝酸鎳。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～9任一所述增強型甲烷分離復(fù)合膜的制備方法，其特征在于：該甲烷分離復(fù)合膜的厚度在15～30μm時，膜的拉伸強度為23～35?mpa，分離等體積甲烷與氮氣混合氣體，膜的甲烷滲透通量為122～164?barrer，甲烷與氮氣分離選擇性為3～4。