本發(fā)明屬于滲透汽化膜制備及應(yīng)用，涉及一種組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架滲透汽化雜化膜，具體涉及該滲透汽化膜的制備及其在水/丁醇分離中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、丁醇是工業(yè)領(lǐng)域的關(guān)鍵化學(xué)品，既是溶劑，也是可再生生物燃料。丁醇的脫水在化學(xué)工業(yè)中極為重要，與傳統(tǒng)蒸餾工藝相比，膜滲透汽化（pv）技術(shù)因其更高的效率和無(wú)污染、低能耗等優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注。選擇和制備高性能的膜材料是滲透汽化技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵點(diǎn)。近年來(lái)，以氧化石墨烯（go）為代表的二維納米片所制備的超薄分離膜得到廣泛研究，其分離性能突破了傳統(tǒng)高分子膜材料的性能瓶頸。然而，氧化石墨烯納米片近似為無(wú)孔結(jié)構(gòu)，膜內(nèi)傳質(zhì)通道曲折，導(dǎo)致滲透通量提升較為有限。新型二維（2d）cof納米片具有高密度規(guī)整孔道，且具有較高的功能化調(diào)控自由度和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，組裝成膜后有望實(shí)現(xiàn)高通量，已成為水處理領(lǐng)域的一個(gè)重要研究課題。然而，將cof膜應(yīng)用于滲透汽化過(guò)程存在較大挑戰(zhàn)：一方面，cof較大的通道尺寸使其難以實(shí)現(xiàn)精確的尺寸篩分，限制了其在小分子分離中的應(yīng)用；另一方面，cof納米片難以直接組裝成膜，具體表現(xiàn)在離子型cof納米片由于彼此間的斥力較強(qiáng)，難以組裝規(guī)整，而非離子型cof納米片間的π-π堆疊作用會(huì)導(dǎo)致其團(tuán)聚。由于以上兩個(gè)原因，目前cof膜在丁醇脫水過(guò)程中的應(yīng)用研究極少，且性能不夠理想。因此，需開發(fā)新型cof膜制備方法，獲得高通量、高分離因子的cof滲透汽化膜，從而實(shí)現(xiàn)高純度丁醇的制備。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述cof膜在制備高純度丁醇的滲透汽化工藝中面臨的挑戰(zhàn)，本發(fā)明提出一種新型的組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架滲透汽化雜化膜及其在水/丁醇分離中的應(yīng)用。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明是采用下述的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

3、一種組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架滲透汽化雜化膜的制備方法,所述滲透汽化膜包括基底和功能層，步驟如下:

4、（1）將醛基有機(jī)單體溶解于有機(jī)溶劑中，混合均勻得到醛基單體溶液；將氨基有機(jī)單體溶解于去離子水中，混合均勻得到氨基單體溶液；將所述醛基單體溶液加入到氨基單體溶液中，靜置反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后取水相，透析處理，得到共價(jià)有機(jī)框架納米片分散液。

5、（2）將共價(jià)有機(jī)框架納米片分散液稀釋后調(diào)節(jié)ph至中性，得到分散液a；配制聚電解質(zhì)水溶液并調(diào)節(jié)ph至中性，得到溶液b；配制金屬離子分散液并調(diào)節(jié)ph至中性，得到溶液c。

6、（3）將分散液a與溶液c常溫下混合，攪拌均勻，然后加入溶液b，攪拌并升溫后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到鑄膜液。

7、（4）將鑄膜液抽濾至基膜上，真空干燥，得到滲透汽化膜。

8、作為優(yōu)選，步驟（1）中醛基單體溶液濃度為1-10mmol/l；所述氨基單體溶液為氨基有機(jī)單體和輔助劑的混合液，氨基有機(jī)單體和輔助劑的摩爾濃度均為1-10mmol/l，醛基單體與氨基單體的摩爾比為1：（1-3）；靜置反應(yīng)時(shí)間為4-6天，透析處理時(shí)間為2-4天；所述輔助劑為碳酸鈉或?qū)妆交撬帷?/p>

9、作為優(yōu)選，步驟（2）中所述的金屬離子為鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、鋅離子、銅離子、鋁離子、鐵離子中的任意一種；所述的共價(jià)有機(jī)框架納米片為tppa-so3h或tpeb中的任意一種，所述的共價(jià)有機(jī)框架納米片通過(guò)界面聚合反應(yīng)制備得到；所述的聚電解質(zhì)為聚乙烯亞胺、海藻酸鈉、聚丙烯酸、聚乙烯胺中的任意一種。

10、作為優(yōu)選，步驟（2）分散液a中共價(jià)有機(jī)框架分散液的濃度為0.01-0.03mg/ml，溶液b中聚電解質(zhì)溶液的濃度為0.01-0.03mg/ml，溶液c中金屬離子的濃度為3-4mmol/l，分散液a：溶液b：溶液c體積比為（1-2）:（2-3）:（1-2）。

11、作為優(yōu)選，步驟（3）中分散液a與溶液c常溫下混合攪拌時(shí)間為8-15min，加入溶液b后升溫反應(yīng)溫度為75-85℃，反應(yīng)時(shí)間為0.9-1.2h。

12、本發(fā)明提出上述制備方法得到的組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架滲透汽化雜化膜在水/丁醇分離中的應(yīng)用。

13、本發(fā)明所提供的制備方法中，一方面，聚電解質(zhì)通過(guò)靜電作用誘導(dǎo)共價(jià)有機(jī)框架納米片均勻成膜；另一方面，聚合物鏈段充分運(yùn)動(dòng)聚集在共價(jià)有機(jī)框架周圍，提升親水性且縮小了通道尺寸；最后，利用金屬離子與共價(jià)有機(jī)框架和聚電解質(zhì)之間的相互作用，通過(guò)控制三者的組合順序形成最優(yōu)的微觀通道結(jié)構(gòu)，構(gòu)建精密高效的水分子傳輸通道。具體過(guò)程為：將聚電解質(zhì)、金屬離子和共價(jià)有機(jī)框架均制成分散液/溶液，調(diào)節(jié)ph后,?將聚電解質(zhì)溶液和共價(jià)有機(jī)框架分散液常溫混合，然后再加入金屬離子溶液加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)，得到混合液。將得到的混合液通過(guò)真空輔助過(guò)濾方法在基膜表面上共組裝制備共價(jià)有機(jī)框架滲透汽化雜化膜。其中，聚電解質(zhì)豐富的氨基、金屬離子和共價(jià)有機(jī)框架上的磺酸基團(tuán)均具有極高的親水性，同時(shí)親水鏈段也會(huì)覆蓋共價(jià)有機(jī)框架上的疏水部分，構(gòu)成了雜化膜材料的高親水表面，協(xié)同中部疏水的共價(jià)有機(jī)框架，最終實(shí)現(xiàn)水分子的選擇性吸附和快速傳輸。以上作用可實(shí)現(xiàn)滲透汽化膜的通量和分離因子的同步提升。

14、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果在于：

15、1.?本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)便可控，制備得到的組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架滲透汽化雜化膜在70oc，對(duì)10wt%/90wt%水/丁醇混合物的滲透汽化分離的滲透通量為7.52?kg/(m2h)，對(duì)丁醇的分離因子達(dá)到13709，可以有效地截留丁醇分子。

16、2.本發(fā)明制備得到的滲透汽化膜穩(wěn)定性優(yōu)異，且能夠適應(yīng)高溫高濃度工作環(huán)境，連續(xù)監(jiān)測(cè)360小時(shí)，滲透汽化膜性能依舊保持穩(wěn)定?？梢杂糜跐B透汽化水/丁醇分離，并且具有廣闊的溶劑分離純化應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架滲透汽化雜化膜的制備方法,所述滲透汽化膜包括基底和功能層，其特征在于，步驟如下:

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架滲透汽化雜化膜的制備方法,?其特征在于，步驟（1）中醛基單體溶液濃度為1-10mmol/l；所述氨基單體溶液為氨基有機(jī)單體和輔助劑的混合液，氨基有機(jī)單體和輔助劑的摩爾濃度均為1-10mmol/l，醛基單體與氨基單體的摩爾比為1：（1-3）；靜置反應(yīng)時(shí)間為4-6天，透析處理時(shí)間為2-4天；所述輔助劑為碳酸鈉或?qū)妆交撬帷?/p>

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架滲透汽化雜化膜的制備方法,?其特征在于，步驟（2）中所述的金屬離子為鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、鋅離子、銅離子、鋁離子、鐵離子中的任意一種；所述的共價(jià)有機(jī)框架納米片為tppa-so3h或tpeb中的任意一種；所述的聚電解質(zhì)為聚乙烯亞胺、海藻酸鈉、聚丙烯酸或聚乙烯胺中的任意一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于，步驟（2）分散液a中共價(jià)有機(jī)框架分散液的濃度為0.01-0.03mg/ml，溶液b中聚電解質(zhì)溶液的濃度為0.01-0.03mg/ml，溶液c中金屬離子的濃度為3-4mmol/l，分散液a：溶液b：溶液c體積比為（1-2）:（2-3）:（1-2）。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于，步驟（3）中分散液a與溶液c常溫下混合攪拌時(shí)間為8-15min，加入溶液b后升溫反應(yīng)溫度為75-85℃，反應(yīng)時(shí)間為0.9-1.2h。

6.權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述制備方法得到的組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架滲透汽化雜化膜在水/丁醇分離中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于滲透汽化膜制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架滲透汽化雜化膜，具體涉及該滲透汽化膜的制備及其在水/丁醇分離中的應(yīng)用。醛基單體溶液加入到氨基單體溶液中，靜置反應(yīng)；取水相，透析處理；將共價(jià)有機(jī)框架納米片分散液稀釋后得到分散液A；聚電解質(zhì)水溶液調(diào)節(jié)pH得到溶液B；金屬離子分散液調(diào)節(jié)pH得到溶液C。分散液A與溶液C常溫均勻，加入溶液B，升溫進(jìn)行反應(yīng)，得到鑄膜液。將鑄膜液抽濾至基膜上，真空干燥，得到滲透汽化膜。在70?<supgt;o</supgt;C，10wt%/90wt%水/丁醇混合物的分離通量為7.52?g/(m<supgt;2</supgt;?h)，分離因子達(dá)到13709。

技術(shù)研發(fā)人員：趙靜,董淑蕊,金萬(wàn)勤,何美貴
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19