本發(fā)明涉及1,6-己二醇制備，具體涉及一種用于己二酸二甲酯加氫制備1,6-己二醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、1,6-己二醇是一種重要的二元醇，具有獨特的性能，在現(xiàn)今精細化工原料市場占據(jù)重要地位。其能以任何比例與多種有機化學(xué)品混合，無腐蝕性，可衍生出一系列新型的精細化學(xué)品，在增塑劑、粘結(jié)劑、聚氨酯、聚酯、卷材涂料、光固化等領(lǐng)域有著越來越廣泛的應(yīng)用。1,6-己二醇在材料領(lǐng)域可以提高材料的耐水、耐堿性能，并能對材料的彈性、機械強度等性能有所提升，其在可生物降解聚酯、高檔合成纖維、汽車組件類高檔機械產(chǎn)品等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。因此，1,6-己二醇是一種具有巨大市場潛力的化工產(chǎn)品。

2、當(dāng)前1,6-己二醇的合成方法主要有：己炔二醇催化加氫法、環(huán)氧丁二烯法、氫甲?；?、1,2,6-己三醇催化轉(zhuǎn)化法、5-羥甲基糠醛催化轉(zhuǎn)化法、己二酸催化加氫法、山梨醇裂解法和和己二酸二甲酯催化加氫法等。其中，己炔二醇催化加氫法工藝路線長，生產(chǎn)成本高；環(huán)氧丁二烯法轉(zhuǎn)化率和選擇性太低，無法滿足生產(chǎn)要求；氫甲?；夹g(shù)難度高；1,2,6-己三醇催化轉(zhuǎn)化法、5-羥甲基糠醛催化轉(zhuǎn)化法和山梨醇裂解法產(chǎn)品收率低，成本高；己二酸催化加氫法催化劑成本高。己二酸二甲酯催化加氫法相較于其他幾種制備方法，具有副反應(yīng)少，產(chǎn)物選擇性高，產(chǎn)品收率高，易于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)且對設(shè)備無腐蝕等諸多優(yōu)點，是目前制備1,6-己二醇的研究熱點。

3、專利cn102388009a公開了一種己二酸二甲酯加氫催化劑，催化劑組成為cuo:zno:al2o3＝70:25:5(重量比)，反應(yīng)壓力高達22mpa，催化劑活性有待提高。專利cn101679157a公開了使用銅鋅復(fù)合催化劑在間歇反應(yīng)釜中氫化得到醇，反應(yīng)條件為275℃，25mpa。該方法中反應(yīng)條件苛刻，會增加固定設(shè)備資產(chǎn)投資和操作成本。專利cn110227470a公開了一種沉淀法制備的cuznal催化劑，展現(xiàn)出優(yōu)異催化加氫活性，但并未公布催化劑穩(wěn)定性。

4、目前研究表明，cu基催化劑是己二酸二甲酯加氫常用的催化劑。但是cu基催化劑在己二酸二甲酯加氫這一體系中活性、選擇性、穩(wěn)定性還有待進一步提高。因此如何設(shè)計在較溫和條件下能夠高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性催化己二酸二甲酯加氫制備1,6-己二醇的催化體系仍是目前急需解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種用于己二酸二甲酯加氫制備1,6-己二醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，提高了催化加氫活性、選擇性和穩(wěn)定性，以解決現(xiàn)有技術(shù)的不足。

2、本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、一種用于己二酸二甲酯加氫制備1,6-己二醇的催化劑，所述催化劑包括活性組分、助劑組分和載體，活性組分為cu，助劑組分為mg，高活性反應(yīng)位點為cu與mgal2o4組成的界面，載體為氧化鋁；活性組分以cu單質(zhì)的質(zhì)量計，含量為15-45％；助劑組分以mg單質(zhì)的質(zhì)量計，含量為10％-50％；其余為載體；

4、所述催化劑包括如下步驟制備得到：

5、(i)將一定量cu的可溶性鹽、mg的可溶性鹽、al的可溶性鹽和多羥基配體溶解于一定量水中，記為溶液1；

6、(ii)將一定量na2co3和naoh溶解于一定量水中，其中na2co3和naoh的摩爾比為1：2-3，記為溶液2；

7、(iii)將溶液1和溶液2分別加熱至50-80℃，保溫條件下，分別利用平流泵以0.5-3ml/min的相同流速將溶液1和溶液2注入t型混合器中，混合后ph在8-10，所得混合物在50-80℃以400-500rpm劇烈攪拌3-5h；轉(zhuǎn)移至密封耐壓水熱釜中，升溫至100-180℃處理8-24h；抽濾、洗滌固體至洗滌后的液體呈中性，將洗滌后的固體放至烘箱100-180℃干燥10-14h；

8、(iv)將步驟(iii)所得固體破碎成150目以下小顆粒后于馬弗爐中600-850℃焙燒4-10h，焙燒升溫速率為20-50℃/min；

9、(v)將步驟(iv)所得固體于還原活化爐中300-450℃還原活化10-12h，還原活化升溫速率為20-50℃/min，還原活化氣為h2或h2/惰性氣體混合氣，還原活化氣氣體空速為1000-3000h-1，還原活化壓力為常壓；還原活化后降低至室溫，在氮氣氛圍下打入少許空氣進行鈍化處理，鈍化處理操作重復(fù)2-4次，每次鈍化處理間隔5-10min，期間一直保持通入氮氣，得到所述催化劑。

10、進一步地，活性組分以cu單質(zhì)的質(zhì)量計，含量為15-35％；助劑組分以mg單質(zhì)的質(zhì)量計，含量為15％-45％；其余為載體。

11、進一步地，步驟(i)中，cu的可溶性鹽為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅中的一種或幾種，mg的可溶性鹽為硝酸鎂、氯化鎂中的一種或兩種，al的可溶性鹽為硝酸鋁、氯化鋁中的一種或兩種，多羥基配體為葡萄糖、檸檬酸、水楊進一步地，步驟(i)中，溶液1多羥基配體與cu和mg兩種金屬離子的摩爾比為0.1-1：1，cu的可溶性鹽、mg的可溶性鹽和al的可溶性鹽的總物質(zhì)的量濃度為1.5-2.5mol/l；步驟(ii)中，溶液2na2co3和naoh的總物質(zhì)的量濃度為4.5-5.5mol/l；步驟(iii)中，溶液1cu的可溶性鹽、mg的可溶性鹽和al的可溶性鹽的總物質(zhì)的量與溶液2na2co3和naoh的總物質(zhì)的量之比為1：2.2-3。

12、一種用于己二酸二甲酯加氫制備1,6-己二醇的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

13、(i)將一定量cu的可溶性鹽、mg的可溶性鹽、al的可溶性鹽和多羥基配體溶解于一定量水中，記為溶液1；

14、(ii)將一定量na2co3和naoh溶解于一定量水中，其中na2co3和naoh的摩爾比為1：2-3，記為溶液2；

15、(iii)將溶液1和溶液2分別加熱至50-80℃，保溫條件下，分別利用平流泵以0.5-3ml/min的相同流速將溶液1和溶液2注入t型混合器中，混合后ph在8-10，所得混合物在50-80℃以400-500rpm劇烈攪拌3-5h；轉(zhuǎn)移至密封耐壓水熱釜中，升溫至100-180℃處理8-24h；抽濾、洗滌固體至洗滌后的液體呈中性，將洗滌后的固體放至烘箱100-180℃干燥10-14h；

16、(iv)將步驟(iii)所得固體破碎成150目以下小顆粒后于馬弗爐中600-850℃焙燒4-10h，焙燒升溫速率為20-50℃/min；

17、(v)將步驟(iv)所得固體于還原活化爐中300-450℃還原活化10-12h，還原活化升溫速率為20-50℃/min，還原活化氣為h2或h2/惰性氣體混合氣，還原活化氣氣體空速為1000-3000h-1，還原活化壓力為常壓；還原活化后降低至室溫，在氮氣氛圍下打入少許空氣進行鈍化處理，鈍化處理操作重復(fù)2-4次，每次鈍化處理間隔5-10min，期間一直保持通入氮氣，得到所述催化劑；

18、所述催化劑包括活性組分、助劑組分和載體，活性組分為cu，助劑組分為mg，高活性反應(yīng)位點為cu與mgal2o4組成的界面，載體為氧化鋁；活性組分以cu單質(zhì)的質(zhì)量計，含量為15-45％；助劑組分以mg單質(zhì)的質(zhì)量計，含量為10％-50％；其余為載體。

19、進一步地，活性組分以cu單質(zhì)的質(zhì)量計，含量為15-35％；助劑組分以mg單質(zhì)的質(zhì)量計，含量為15％-45％；其余為載體。

20、進一步地，步驟(i)中，cu的可溶性鹽為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅中的一種或幾種，mg的可溶性鹽為硝酸鎂、氯化鎂中的一種或兩種，al的可溶性鹽為硝酸鋁、氯化鋁中的一種或兩種，多羥基配體為葡萄糖、檸檬酸、水楊酸、植酸中的一種或幾種。

21、進一步地，步驟(i)中，溶液1多羥基配體與cu和mg兩種金屬離子的摩爾比為0.1-1：1，cu的可溶性鹽、mg的可溶性鹽和al的可溶性鹽的總物質(zhì)的量濃度為1.5-2.5mol/l；步驟(ii)中，溶液2na2co3和naoh的總物質(zhì)的量濃度為4.5-5.5mol/l；步驟(iii)中，溶液1cu的可溶性鹽、mg的可溶性鹽和al的可溶性鹽的總物質(zhì)的量與溶液2na2co3和naoh的總物質(zhì)的量之比為1：2.2-3。

22、上述催化劑在己二酸二甲酯選擇性加氫制備1,6-己二醇中的應(yīng)用。

23、進一步地，應(yīng)用時包括如下步驟：先將所述催化劑裝填到填充床反應(yīng)器中，用石英砂填充整個反應(yīng)管，所述催化劑在使用之前于h2或h2/惰性氣體混合氣中進行還原，還原條件為：h2或h2/惰性氣體混合氣氣體空速為50-3000h-1，還原壓力為0.1-1.0mpa，還原溫度為250-350℃，還原升溫速率為0.1-10℃/min，還原時間為0.5-18h；還原結(jié)束后切換氣體到h2，調(diào)節(jié)至指定反應(yīng)條件，泵入己二酸二甲酯或10-40wt％己二酸二甲酯與甲醇混合物，反應(yīng)條件為：己二酸二甲酯液時空速為0.05-3.0h-1，h2：己二酸二甲酯的摩爾比為5-300：1，反應(yīng)溫度為60-350℃，反應(yīng)壓力為1.0-7.0mpa。

24、本發(fā)明的有益效果：

25、1、本發(fā)明制備的高性能雙酯加氫催化劑，以高分散的cu納米顆?；罨痟2，借助cu與mgal2o4組成的界面增強對酯基的吸附活化，利用mgal2o4的超強穩(wěn)定性抑制反應(yīng)過程中cu納米粒子的燒結(jié)長大，提升催化劑穩(wěn)定性。在催化劑制備過程中，首先利用多羥基配體對溶液中的cu鹽進行保護，防止cu鹽在沉淀過程中形成大顆粒；隨后利用t型混合器將金屬鹽溶液和堿液混合，t型混合器可以更加充分地混合溶液，使得反應(yīng)更加均勻、快速，且避免損耗或浪費；進一步利用水熱條件下沉淀物的溶解重構(gòu)生成多羥基有機配體摻雜的水滑石前驅(qū)體；隨后在迅速高溫焙燒和體外還原活化的過程中合成具有高分散cu納米顆粒和mgal2o4物相，構(gòu)建高性能催化劑前體；最后借助原位還原，在局部位置構(gòu)建cu與mgal2o4組成的界面進一步提升催化劑加氫活性和穩(wěn)定性，通過兩步還原構(gòu)建尖晶石包裹的高分散銅界面。高分散的cu以及cu與mgal2o4組成的界面不僅促進己二酸二甲酯和h2兩種反應(yīng)物的吸附活化，而且可以顯著提高催化劑穩(wěn)定性。

26、2、本發(fā)明高性能cu基催化劑在己二酸二甲酯加氫反應(yīng)過程中，可以在溫和反應(yīng)條件下具有高活性和高選擇性。且催化劑表面微觀尖晶石界面的構(gòu)建具有極高的穩(wěn)定性，催化劑穩(wěn)定800h且沒有失活。本發(fā)明催化劑制備方法簡單、重復(fù)性好、原料價格便宜，催化劑活性高、選擇性佳、穩(wěn)定性好，易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。