本發(fā)明屬于催化劑制備與應(yīng)用，具體涉及一種甲烷催化裂解制氫催化劑及其制備方法，還涉及一種甲烷連續(xù)裂解產(chǎn)氫和生成碳納米材料的方法。

背景技術(shù)：

1、能源是人類社會(huì)賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)條件，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、社會(huì)的進(jìn)步，化石燃料的儲(chǔ)備日趨匱乏、環(huán)境污染以及全球變暖等問(wèn)題日益嚴(yán)重，急需代替化石燃料的清潔高效型能源，氫氣具有來(lái)源豐富、質(zhì)量能量密度高(熱值達(dá)到143mj/kg)、無(wú)碳排放、清潔無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，遂被譽(yù)為21世紀(jì)的“終極能源”。尤其在“雙碳”目標(biāo)下，氫能成為工業(yè)、化工和電力等行業(yè)減碳目標(biāo)實(shí)現(xiàn)的重要途經(jīng)。已有十余個(gè)國(guó)家發(fā)布國(guó)家級(jí)的氫能發(fā)展戰(zhàn)略，充分認(rèn)可氫能在未來(lái)能源領(lǐng)域潛在的巨大價(jià)值。

2、目前的制氫方式主要有化石燃料制氫、副產(chǎn)氫回收、電解水制氫及生物質(zhì)制氫等，其中全球以天然氣制氫為主，占比達(dá)到48％；而對(duì)于天然氣制氫來(lái)說(shuō)，主要以蒸汽重整制氫為主，這個(gè)過(guò)程包括蒸汽產(chǎn)生段、甲烷蒸汽重整段、低溫水氣變換段、二氧化碳脫除或變壓吸附等其他輔助步驟；除蒸汽重整外，也可采用部分氧化制氫，采用氧氣為氣化劑，但同樣會(huì)像蒸汽重整一樣產(chǎn)生大量二氧化碳?xì)怏w，而且工藝流程復(fù)雜、能耗較高。與蒸汽重整及氧化制氫過(guò)程不同，甲烷催化裂解在絕氧條件下，一步將甲烷轉(zhuǎn)化為氫氣和碳，該過(guò)程所需能量較低、工藝簡(jiǎn)單且產(chǎn)生的氣體成分單一、純度高，具有巨大的推廣及應(yīng)用前景。

3、中國(guó)專利文獻(xiàn)cn101838480a公開(kāi)了一種甲烷高溫裂解聯(lián)產(chǎn)炭黑及高純氫氣的方法，以低熱值燃?xì)鉃槿剂希扇】亓抗┭踔继峁峤鉁囟?，并通過(guò)反應(yīng)爐蓄熱、甲烷裂解交替工作模式以及裂解反應(yīng)爐的多級(jí)組聯(lián)營(yíng)實(shí)現(xiàn)甲烷裂解生產(chǎn)炭黑和氫氣，然而該方式首先熱解需要氧氣助燃，熱解溫度高達(dá)1400～1500℃，熱解溫度高、能耗大、成本高；其次生產(chǎn)的氫氣純度較差，提純工藝復(fù)雜。

4、中國(guó)專利文獻(xiàn)cn111689467a公開(kāi)了一種以活性炭為催化劑催化甲烷裂解制氫的方法，文中采用氣固相催化反應(yīng)固定床反應(yīng)器，以活性炭為催化劑，通過(guò)添加微量硫化氫，提高活性炭催化甲烷裂解制氫的活性，延長(zhǎng)了活性炭催化劑的失活時(shí)間。但碳催化劑轉(zhuǎn)化效率穩(wěn)定性差，僅經(jīng)過(guò)十幾分鐘催化劑轉(zhuǎn)化率就低于20％基本失活，同時(shí)采用固定床反應(yīng)器需要間歇生產(chǎn)，不利于規(guī)模放大。

5、中國(guó)專利文獻(xiàn)cn104627960a公開(kāi)了一種改性赤泥催化甲烷裂解制氫的方法，該方法以赤泥為原料進(jìn)行改性處理，經(jīng)過(guò)酸洗、堿洗、干燥、焙燒和還原等步驟制備得到催化劑，應(yīng)用于催化甲烷裂解。雖然該方法實(shí)現(xiàn)了赤泥的資源化利用，降低了催化劑的成本，但改性過(guò)程中使用大量酸堿，增加了廢液處理成本，同時(shí)該方法催化效果較差，甲烷轉(zhuǎn)化率僅為20％左右，嚴(yán)重限制了產(chǎn)氫效率。

6、中國(guó)專利文獻(xiàn)cn104998654a公開(kāi)了一種鎳基催化劑及其制備方法與甲烷催化裂解生產(chǎn)氫氣的方法。該方法以鎳基催化劑對(duì)甲烷氣體進(jìn)行催化裂解，反應(yīng)器采用改進(jìn)高密度循環(huán)流化床，催化劑在沉降器中分離后進(jìn)入再生器再生產(chǎn)生合成氣，整個(gè)系統(tǒng)的能量實(shí)現(xiàn)自熱平衡同時(shí)能夠大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。該方式雖然再生過(guò)程可以延長(zhǎng)催化劑壽命，但同樣會(huì)造成合成氣成分復(fù)雜、導(dǎo)致氫氣純度變低增加提純難度。

7、中國(guó)專利文獻(xiàn)cn110963481a公開(kāi)了一種兩種催化劑串聯(lián)裂解甲烷制取氫氣和碳納米管的方法，該方法串聯(lián)兩組反應(yīng)器，上游反應(yīng)器先將甲烷氮?dú)饣旌显蠚膺M(jìn)行熱解形成氫氣和碳材料，下游反應(yīng)器再將上游尾氣中甲烷進(jìn)一步熱解為氫氣和碳納米管。該方法通過(guò)兩步法產(chǎn)生高附加值碳納米管，但是由于原料氣中甲烷濃度低，同樣造成富氫混合氣體提純成本增加，而且單位時(shí)間處理量太小，難以大規(guī)模生產(chǎn)。

8、目前，甲烷裂解制備氫氣和碳材料的方法，存在熱解溫度高(>800℃)、催化劑性能差、工藝復(fù)雜、碳材料品質(zhì)差、單位時(shí)間處理量低等問(wèn)題，限制其規(guī)模化生產(chǎn)及工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種甲烷催化裂解制氫催化劑及其制備方法，制備得到的催化劑的催化性能高、壽命長(zhǎng)。

2、本發(fā)明的還一目的在于提供一種甲烷連續(xù)裂解產(chǎn)氫和生成碳納米材料的方法，采用本發(fā)明的催化劑，使得甲烷裂解方法操作簡(jiǎn)單，裂解溫度低，獲得的氫氣純度高、碳納米材料的碳附加值大，并且易于規(guī)?；a(chǎn)。

3、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的解決方案如下：

4、第一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種甲烷催化裂解制氫催化劑，所述催化劑的結(jié)構(gòu)式為x(nia-feb)·ya·zb，所述催化劑以鎳鐵合金納米粒子為活性中心，a為助劑金屬元素，b為載體，其中，x、y、z分別為鎳鐵合金、助劑金屬及載體的摩爾數(shù)，a、b為ni和fe的摩爾數(shù)，x：z＝1：1～10：1，x：y＝5：1～20：1，a：b＝1：1～9：1；優(yōu)選地，x：y＝10：1～20：1；

5、其中，所述催化劑采用沉淀法制備，其制備方法包括如下步驟：

6、步驟(1)，催化劑前驅(qū)體的制備：將鎳鹽、鐵鹽、助劑金屬鹽與載體或載體前體鹽溶于水中，將得到的混合溶液滴加到堿性溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，靜置分層后，去除上清液，得到固體沉淀物；

7、步驟(2)，將固體沉淀物置于乙醇水溶液中攪拌洗滌，過(guò)濾，干燥；

8、步驟(3)，將干燥的濾餅焙燒，研磨，篩分，即得到所述催化劑。

9、優(yōu)選地，所述助劑金屬a選自cu、zn、co、mn、sr和ce中的一種或幾種金屬和/或它們的氧化物；優(yōu)選地，所述助劑金屬a為cu。

10、優(yōu)選地，所述載體b選自al2o3、sio2、mgo、tio2、zro2、石墨和活性炭中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述載體b為al2o3。

11、優(yōu)選地，所述載體b的粒徑為100～420μm。

12、優(yōu)選地，所述催化劑的粒徑為60～200μm。

13、優(yōu)選地，步驟(1)中，步驟(1)中，所述鎳鹽、鐵鹽、助劑金屬鹽和載體前體鹽為鎳、鐵、助劑金屬和載體前體的硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或氯化鹽，所述堿性溶液選自碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉和氨水溶液中的一種或幾種。

14、優(yōu)選地，步驟(1)中，沉淀反應(yīng)的溫度為25～80℃，優(yōu)選為35～65℃，ph值為8.5～10.5；步驟(2)中，所述乙醇水溶液的質(zhì)量濃度為0.1％～10％，優(yōu)選為1％～3％，洗滌后，ph值為6.8～7.2，洗滌后的濾餅在60～100℃下進(jìn)行干燥，干燥溫度為60～100℃，優(yōu)選為60～80℃；步驟(3)中，所述焙燒條件為：焙燒溫度為450～700℃，焙燒時(shí)間為2～5h，焙燒氣體氛圍為空氣。

15、第二個(gè)方面，本發(fā)明還提供一種甲烷連續(xù)裂解產(chǎn)氫和生成碳納米材料的方法，包括如下步驟：將如上所述的甲烷催化裂解制氫催化劑和原料氣甲烷氣體分別加入到循環(huán)流化床反應(yīng)裝置中發(fā)生裂解反應(yīng)，甲烷催化裂解為氫氣和碳納米材料，氫氣經(jīng)過(guò)凈化系統(tǒng)凈化并被收集，碳納米材料沉積在所述催化劑表面并被收集。

16、優(yōu)選地，在所述循環(huán)流化床反應(yīng)裝置中，甲烷催化裂解反應(yīng)的溫度為550～850℃，優(yōu)選地為600-700℃，催化裂解反應(yīng)的壓力為0.1～1mpa；所述催化劑的空速為10～200l/(h·gcat)，優(yōu)選地為50～100l/(h·gcat)。

17、優(yōu)選地，通過(guò)螺旋進(jìn)料的方式將所述的甲烷催化裂解制氫催化劑加入到循環(huán)流化床反應(yīng)裝置中，甲烷催化裂解后，沉積得到的碳納米材料從循環(huán)流化床反應(yīng)裝置的底部以螺旋出料的方式排出；在氫氣凈化系統(tǒng)的末端設(shè)置檢測(cè)端，監(jiān)測(cè)甲烷轉(zhuǎn)化率，當(dāng)甲烷轉(zhuǎn)化率低于給定值后，補(bǔ)加新的催化劑，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)裝置的連續(xù)反應(yīng)。

18、優(yōu)選地，甲烷轉(zhuǎn)化率超過(guò)60％，氫氣選擇性超過(guò)80％，碳納米材料產(chǎn)量超過(guò)20gc/gcat。

19、優(yōu)選地，在所述甲烷催化裂解制氫催化劑中，所述助劑金屬a為cu時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率超過(guò)80％，氫氣選擇性超過(guò)90％，碳納米材料產(chǎn)量超過(guò)30gc/gcat。

20、優(yōu)選地，在所述甲烷催化裂解制氫催化劑中，所述助劑金屬a為cu，x：y＝10：1～20：1時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率超過(guò)80％，氫氣選擇性超過(guò)90％，碳納米材料產(chǎn)量超過(guò)45gc/gcat。

21、現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

22、本發(fā)明以鎳鐵合金納米粒子為活性中心，通過(guò)添加助劑金屬及載體復(fù)合制備催化劑，該催化劑活性金屬在載體上均勻分散且活性中心粒徑較小，催化劑比表面積大、甲烷轉(zhuǎn)化率高、氫氣選擇性好，碳材料附加值大；且通過(guò)助劑金屬的添加，提高碳的遷移速率，延長(zhǎng)催化劑壽命；本發(fā)明提供的甲烷連續(xù)裂解產(chǎn)氫和生成碳納米材料的方法，采用本發(fā)明提供的甲烷催化裂解制氫催化劑，可以實(shí)現(xiàn)在相對(duì)低溫、低壓下催化裂解，該方法工藝簡(jiǎn)單(一步法)，無(wú)需高能耗的蒸汽，大大降低能耗和生產(chǎn)成本；本發(fā)明采用循化流化床反應(yīng)器、以及螺旋進(jìn)料(出料)，能夠使裂解反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，適合連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用。同時(shí)，本發(fā)明的甲烷催化裂解制氫催化劑，可以實(shí)現(xiàn)高效裂解甲烷產(chǎn)生氫氣和碳納米材料，副產(chǎn)物碳材料品質(zhì)高、附加值大，產(chǎn)生的碳納米材料可控，性能優(yōu)異，應(yīng)用廣泛，可用于電池、超級(jí)電容器、載體、吸波材料、復(fù)合材料等領(lǐng)域。