本發(fā)明屬于有機合成，特別是涉及一種可應用于制備環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)的催化劑，還涉及到將該催化劑應用于制備環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)的方法。

背景技術(shù)：

1、隨著社會經(jīng)濟的高度發(fā)展，引發(fā)了一系列環(huán)境問題，其中二氧化碳排放過多，使空氣中的二氧化碳含量增加，進一步引發(fā)了溫室效應，全球變暖等環(huán)境問題，影響了人類社會的可持續(xù)發(fā)展以及人們的生命健康。我們國家提出“碳中和”和“碳達峰”的雙碳目標。利用綠色可持續(xù)發(fā)展，實現(xiàn)碳的轉(zhuǎn)化具有重要意義。

2、二氧化碳是一種豐富的，無毒的，和可再生的c1原料，但是它的利用轉(zhuǎn)化既能有效解決環(huán)境問題，又能促進經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。將二氧化碳催化轉(zhuǎn)化制高附加值化學品是資源化利用的重要途徑。其資源化利用不僅可以解決能源短缺，而且有助于co2減排和控制，緩解溫室效?？蓪o2固定在環(huán)氧化合物中生產(chǎn)廣泛使用的環(huán)狀碳酸酯。環(huán)狀碳酸酯具有低毒、低揮發(fā)性、不易燃、具有生物相容性與生物降解性。其作為燃料添加劑、極性非質(zhì)子溶劑、鋰離子電池中的電解質(zhì)制藥/精細化學品的有用中間體以及聚碳酸酯和聚氨酯的單體具有廣泛的應用。其中將二氧化碳轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯部分催化體系存在貴金屬、產(chǎn)率低、選擇性差、需添加助催化劑、反應條件苛刻等問題，催化劑成了制約上述方法應用的瓶頸問題。

3、因此，需要開發(fā)一種非貴金屬、溫和、高效、高選擇性的單組分催化新體系，以便于能應用于上述的反應體系中，以期獲得產(chǎn)率高的環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決co2轉(zhuǎn)化制備環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)這項技術(shù)中存在的催化活性低、部分體系存在貴金屬、產(chǎn)率低、選擇性差、需添加助催化劑、反應條件苛刻等問題，本發(fā)明提供了一種非貴金屬、溫和、高效、高選擇性的單組分催化劑，并將上述的催化劑應用于環(huán)狀碳酸酯物質(zhì)的制備中，通過上述的方法制備環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)，其產(chǎn)率高，反應條件溫和、環(huán)保。

2、本發(fā)明所要重點保護的是，通過合成雙吡啶二胺類配體，再將其與金屬鹽所形成的配合物作為催化劑，在一定溶劑或無溶劑反應體系中，經(jīng)過不同的溫度、壓力和反應時間條件下，催化co2轉(zhuǎn)化制備環(huán)狀碳酸酯的方法。所述方法的反應方程式如下：

3、

4、其中r1為炔丙基氧甲基、烯丙基氧甲基、烷基、烷氧甲基、氯甲基、苯基、苯氧甲基或氫；

5、r2為炔丙基氧甲基、烯丙基氧甲基、烷基、烷氧甲基、氯甲基、苯基、苯氧甲基或氫。

6、所述環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)式為：

7、

8、其中r1為炔丙基氧甲基、烯丙基氧甲基、烷基、烷氧甲基、氯甲基、苯基、苯氧甲基或氫；

9、r2為炔丙基氧甲基、烯丙基氧甲基、烷基、烷氧甲基、氯甲基、苯基、苯氧甲基或氫。

10、催化劑為雙吡啶二胺類配體與金屬鹽按照摩爾比1～4:1配位獲得。上述催化劑的制備方法如下：

11、(1)以4—氯—吡啶甲醇為原料，記作化合物i，將化合物i溶于二氯甲烷中，向該體系中逐滴加入socl2，反應，減壓蒸餾將溶劑和剩余的socl2除去；得化合物ii；

12、(2)在氬氣條件下，將化合物ii、四丁基溴化銨、na2co3及n,n'-二甲基-1,2-環(huán)己二胺溶于無水乙腈溶劑中，回流反應，然后將na2co3過濾掉，減壓蒸餾無水乙腈后，用二氯甲烷萃取，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥，柱層析，得到催化劑。

13、所述雙吡啶二胺類配體的結(jié)構(gòu)式為：

14、

15、其中r1為n、n’-二甲基、氟、氯、溴、烷基、烷氧基、氨基或氫。

16、所述金屬鹽的結(jié)構(gòu)式為mxn：

17、其中m為鐵、鈷、鎂或鋅；

18、x為氟、氯、溴離子；

19、n為2或3。

20、所述環(huán)狀碳酸酯的結(jié)構(gòu)式為：

21、

22、其中r1為炔丙基氧甲基、烯丙基氧甲基、烷基、烷氧甲基、氯甲基、苯基、苯氧甲基或氫；

23、r2為炔丙基氧甲基、烯丙基氧甲基、烷基、烷氧甲基、氯甲基、苯基、苯氧甲基或氫。

24、優(yōu)選的，co2壓力為0.1-2.5mpa；

25、優(yōu)選的，雙吡啶二胺類配體與金屬鹽以1：1的摩爾比所形成的配合物為催化劑占環(huán)氧化合物的1-10％(摩爾百分比)；

26、優(yōu)選的，無反應溶劑或反應溶劑為乙腈，反應溫度為25～140℃，反應時間為2～24h。

27、上述的純化的步驟具體為：反應結(jié)束后，冷卻至室溫，將混合物轉(zhuǎn)移至茄形瓶中，加入硅膠，經(jīng)硅膠柱進一步純化，減壓蒸餾除去溶劑，得到產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)。

28、本發(fā)明與其它催化劑催化制備環(huán)狀碳酸酯的方法相比，具有以下優(yōu)點：

29、(1)本發(fā)明的催化劑體系為單組分催化體系，不需要額外的添加劑；避免了額外使用添加劑，本發(fā)明的催化劑本身可作為親核試劑，促進環(huán)氧化物開環(huán)；

30、(2)獲得環(huán)狀碳酸酯類產(chǎn)物收率高，最高的收率可達到96％左右；

31、(3)環(huán)氧類底物具有較好的適用性，對含有不同類型官能團的底物均以一定收率能獲得目標產(chǎn)物；

32、(4)為co2的固定轉(zhuǎn)化以及環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)的制備提供了新的方法，該方法采用本發(fā)明的催化劑體系，而催化體系又具有活性高、反應條件溫和、選擇性好的特點。

技術(shù)特征：

1.一種催化劑，其特征在于，所述催化劑是由雙吡啶二胺類配體與金屬鹽配位獲得的；

2.如權(quán)利要求1所述的一種催化劑，其特征在于，雙吡啶二胺類配體與金屬鹽的摩爾比為1～4：1。

3.如權(quán)利要求1所述的一種催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下的步驟：

4.如權(quán)利要求1所述的一種催化劑在制備環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)中的應用。

5.如權(quán)利要求4所述的應用，其特征在于：

6.環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)制備方法，其特征在于，以環(huán)氧化合物和co2為原料，在權(quán)利要求1所述催化劑的作用下反應，生成環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)。

7.如權(quán)利要求6所述的環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)制備方法，其特征在于，

8.如權(quán)利要求6所述的環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)制備方法，其特征在于，co2壓力為0.1-2.5mpa；催化劑占環(huán)氧化合物摩爾百分比的1-10％。

9.如權(quán)利要求6所述的環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)制備方法，其特征在于，反應過程中，無反應溶劑；或者是，加入乙腈作為反應溶劑，反應溫度為25～140℃，反應時間為2～24h。

10.如權(quán)利要求6所述的環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)制備方法，其特征在于，

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種可應用于制備環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)的催化劑，還涉及到將該催化劑應用于制備環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)的方法。本發(fā)明中，以雙吡啶二胺類配體與金屬鹽所形成的配合物為催化劑，在乙腈溶劑或在無溶劑中，經(jīng)過不同的溫度、壓力和反應時間，催化CO<subgt;2</subgt;轉(zhuǎn)化，生成環(huán)狀碳酸酯。反應結(jié)束后，通過硅膠柱進一步純化，減壓蒸餾后除去溶劑，得到環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)。本發(fā)明所提供的單組分催化體系催化CO<subgt;2</subgt;轉(zhuǎn)化制備環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)的方法，與其它合成方法相比，具有活性高、反應條件溫和、選擇性好、不需要額外添加劑等的優(yōu)勢。對含有不同類型官能團的底物均具有較好的適用性，且成功合成一系列環(huán)狀碳酸酯類物質(zhì)。

技術(shù)研發(fā)人員：苗成霞,梁淑彥,韓峰,王名媛,萬朋,王玉茹
受保護的技術(shù)使用者：山東農(nóng)業(yè)大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19