本發(fā)明涉及含六價鉻離子廢水的治理領域，具體涉及一種氟氮共摻雜的磁性碳材料去除工業(yè)廢水中六價鉻離子的方法。

背景技術：

社會現(xiàn)代化進程的加快，使得環(huán)境污染問題愈演愈烈，其中地球表面的水污染問題已經成為國際上的熱點話題?，F(xiàn)代工業(yè)導致排放的污水中所含重金屬離子種類與濃度越來越多，比如鉻，汞，鎘，鉛和砷[journalofhazardousmaterials,2009,161(2–3):1103-1108]。其中，六價鉻離子是一種常見的劇毒污染物。而其在水溶液中具有較大溶解性，且有很強的移動性，因此對環(huán)境和人類的生存影響巨大[environmentalscience&technology,2010,44(16):6202-6208]。美國環(huán)境保護局規(guī)定，鉻離子在飲用水中的最大限額為100μg/l[waterresearch,2007,41(10):2101-2108]。針對目前所存在的一些問題，目前科研界已開發(fā)了一些技術以去除重金屬離子，包括氰化法、化學沉淀、化學還原法、離子交換和反滲透法[separationandpurificationtechnology,2002,26(2):137-146；journalofhazardousmaterials,2009,167(1):260-267；advancesinenvironmentalresearch,2003,7(2):471-478；journalofhazardousmaterials,2003,97(1):49-57；journalofhazardousmaterials,2009,170(2):1119-1124]。但是，這些方法均存在較為明顯的缺陷。近期研究發(fā)現(xiàn)，采用吸附法具有明顯優(yōu)勢，其成本較低并且高效[acsappliedmaterials&interfaces,2013,5(3):598-604]，可以更有效地除去重金屬。

磁性碳納米復合材料由于其優(yōu)異的除重金屬離子能力和易于分離的特性，已經越來越受到學界的重視。磁性碳納米復合材料的制備一般是在碳材料制備過程過引入磁性金屬鹽(如fe等)，從而賦予其優(yōu)異的磁性，有助于在吸附完成之后快速分離[journalofmaterialschemistrya,2015,3(18):9817-9825]。自去年開始，往磁性碳材料中進行表面改性和摻雜并應用于環(huán)境處理逐漸成為一個熱點[carbon2016；109:640-649；carbon2017；115:503-514]。我們的研究證實雜原子的引入可以有效調節(jié)吸附劑的表面電子特性，從而增強其對重金屬離子的吸附作用。氮摻雜的磁性介孔碳材料作為吸附劑具有優(yōu)異的除鉻離子去除性能，其吸附量可達～2000mg/g[carbon2016；109:640-649]。同時，雜原子摻雜的磁性碳材料具有較強的金屬去除能力，其單位面積除鉻速率遠高于其他非摻雜的磁性材料。據此，我們可以證實雙元摻雜的磁性碳材料應具有更好的吸附性能，而這一方面的研究目前國內外未有先例。本發(fā)明采用的氟氮共摻雜的磁性碳材料為吸附劑治理工業(yè)廢水重金屬離子目前還未有相關報道，這也是本發(fā)明的最大亮點。

基于此，采用氟氮共摻雜的磁性碳材料用于去除工業(yè)廢水中的六價鉻離子，提出吸附去除工業(yè)廢水中六價鉻離子的方法，該研究方法在相關領域仍未見報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供了一種氟氮共摻雜的磁性碳材料去除工業(yè)廢水中六價鉻離子的方法。該方法以氟氮共摻雜的磁性碳材料為固體吸附劑，通過超聲處理吸附工業(yè)廢水中的六價鉻離子，流程簡單，操作安全，對廢水中的六價鉻離子的分離效率高，且處理后的固體吸附劑易分離回收利用。

本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現(xiàn)。

一種氟氮共摻雜的磁性碳材料去除工業(yè)廢水中六價鉻離子的方法，包括如下步驟：

(1)調節(jié)含六價鉻離子的工業(yè)廢水的ph值，再加入固體吸附劑氟氮共摻雜的磁性碳材料，形成混合懸浮液；

(2)對步驟(1)所得混合懸浮液加熱，并進行超聲處理；超聲處理結束后，分離回收固體吸附劑，排出處理后的廢水。

進一步地，步驟(1)中，所述含六價鉻離子的工業(yè)廢水中，六價鉻離子的濃度為0.001～1000mg/l。

進一步地，步驟(1)中，所述調節(jié)含六價鉻離子的工業(yè)廢水的ph值為1～11。

進一步地，步驟(1)中，所述氟氮共摻雜的磁性碳材料中，磁性摻雜顆粒為fe，f的含量為0.1～5.0wt％，n的含量為1.0～5.0wt％，fe的含量為0.1～3wt％。

進一步地，步驟(1)中，所述氟氮共摻雜的磁性碳材料通過三聚氰胺、聚偏四氟乙烯和九水硝酸鐵一步法熱解制備得到：

取三聚氰胺、聚偏四氟乙烯和九水硝酸鐵分散在乙醇溶劑中，烘干，隨后放入管式爐中，在氮氣氣氛下升溫后保溫，保溫結束后降至室溫，取出，得到所述氟氮共摻雜的磁性碳材料。

更進一步地，所述三聚氰胺和聚偏四氟乙烯的總質量與水合氯化鐵的質量比為0.1～10:1。

更進一步地，所述三聚氰胺和聚偏四氟乙烯的質量比為0.1～5:1

更進一步地，所述烘干是在60～130℃烘干。

更進一步，所述升溫的速率為10℃/min。

更進一步地，所述保溫是在650～900℃保溫1～4小時。

進一步地，步驟(1)中，所述固體吸附劑相對于工業(yè)廢水的濃度為0.0001～100g/l。

進一步地，步驟(2)中，所述加熱是加熱至溫度為10～50℃。

進一步地，步驟(2)中，所述超聲處理的功率為10～300w。

進一步地，步驟(2)中，所述超聲處理的頻率為0.1～100khz。

進一步地，步驟(2)中，所述超聲處理的時間為0.01～20h。

廢水處理結束后，回收的固體吸附劑采用ph為9～14的堿性水溶液清洗再生，得到干凈的再生固體吸附劑，并作為固體吸附劑重新進入下一次的廢水處理中。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明反應溫度較低，處理時間短，流程簡單，操作安全，不僅降低了吸附過程中的能耗，也提高了吸附的效率，節(jié)約時間。

(2)本發(fā)明以氟氮共摻雜的磁性碳材料吸附劑活性作為吸附劑，吸附劑和廢水溶液可直接過濾分離；同時氟氮共摻雜的磁性碳材料制備原料具有來源廣泛，且吸附劑吸附活性較高，易分離，價格便宜，無腐蝕且環(huán)境友好，穩(wěn)定性好，可循環(huán)使用等優(yōu)點。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于實施例表述的范圍。

以下實施例中，固體吸附劑氟氮共摻雜的磁性碳材料以三聚氰胺、聚偏四氟乙烯和九水硝酸鐵為原料一步法熱解而成，具體包括如下步驟：

取2g三聚氰胺、1g聚偏四氟乙烯和6g九水硝酸鐵分散在200ml乙醇溶劑中，在110℃下烘干，隨后放入管式爐中，在氮氣氣氛下以10℃/min的升溫速率升至800℃并保持2小時，隨后待溫度降至室溫，取出，得到氟氮共摻雜的磁性碳材料。

制備得到的氟氮共摻雜的磁性碳材料中，f的含量為2.21wt％，n的含量為3.05wt％，fe的含量為1.34wt％。

對處理前后六價鉻離子濃度的分析采用比色法，所用的標準曲線為ce＝3.8716a-0.00039；其中，ce是所測到的鉻溶液的濃度，a為紫外色譜的吸收強度。

測算處理效果的吸附去除率采用如下公式：

r％＝(c0-ce)/c0×100％(1)

其中，c0和ce分別是相應的處理前后的鉻溶液濃度，單位mg/l。

此外，吸附能力qe(mg/g)根據以下公式得出：

qe＝(c0-ce)×v/m×100％(2)

其中v代表鉻溶液的體積，單位l；m代表固體吸附劑的質量，單位g。

實施例1

(1)將ph值為7、六價鉻離子濃度為200mg/l的含六價鉻離子的工業(yè)廢水以及氟氮共摻雜的磁性碳材料(2.5g/l，相對于廢水；氟氮共摻雜的磁性碳材料中，f的含量為2.21wt％，n的含量為3.05wt％，fe的含量為1.34wt％)加入到密閉的反應釜中混合，形成混合懸浮液；

(2)將混合懸浮液加熱至30℃，在超聲清洗器中以200w功率和20khz的頻率處理0.17h后，從玻璃瓶中取出液固相混合物，進行過濾，得到固體吸附劑和處理后的水溶液。

對處理后的水溶液進行比色法分析，六價鉻離子的去除率為92.2％，吸附能力為73.8mg/g。

實施例2～5

(1)將ph值為7、六價鉻離子濃度如表1所示的含六價鉻離子的工業(yè)廢水以及氟氮共摻雜的磁性碳材料(2.5g/l，相對于廢水；氟氮共摻雜的磁性碳材料中，f的含量為2.21wt％，n的含量為3.05wt％，fe的含量為1.34wt％)加入到密閉的反應釜中混合，形成混合懸浮液；

(2)將混合懸浮液加熱至30℃，在超聲清洗器中以200w功率和20khz的頻率處理0.17h后，從玻璃瓶中取出液固相混合物，進行過濾，得到固體吸附劑和處理后的水溶液。

對處理后的水溶液進行比色法分析，六價鉻離子的去除結果見表1。

表1

由表1可知，廢水中六價鉻離子的初始濃度升高將降低氟氮共摻雜的磁性碳材料的吸附率；但同時氟氮共摻雜的磁性碳材料的吸附能力得到極大提升。

實施例6～9

(1)將ph值為7、鉻離子濃度為200mg/l的含六價鉻離子的工業(yè)廢水、氟氮共摻雜的磁性碳材料(2.5g/l，相對于廢水；氟氮共摻雜的磁性碳材料中，f的含量為2.21wt％，n的含量為3.05wt％，fe的含量為1.34wt％)加入到密閉的反應釜中混合，形成混合懸浮液；

(2)將混合懸浮液加熱至30℃，在超聲清洗器中以200w功率和20khz的頻率進行超聲處理，處理時間如表2所示；超聲處理結束后，從玻璃瓶中取出液固相混合物，進行過濾，得到固體吸附劑和處理后的水溶液。

對處理后的水溶液進行比色法分析，六價鉻離子的去除結果見表2。

表2

由表2可知，超聲處理時間的延長有利于提高氟氮共摻雜的磁性碳材料對六價鉻離子的吸附率，同時使氟氮共摻雜的磁性碳材料對六價鉻離子的吸附能力得到極大提升。

實施例10～13

(1)將ph值為7、六價鉻離子濃度為320mg/l的含六價鉻離子的工業(yè)廢水以及氟氮共摻雜的磁性碳材料加入到密閉的反應釜中混合，氟氮共摻雜的磁性碳材料的添加量如表3所示(相對于廢水；氟氮共摻雜的磁性碳材料中，f的含量為2.21wt％，n的含量為3.05wt％，fe的含量為1.34wt％)，形成混合懸浮液；

(2)將混合懸浮液加熱至30℃，在超聲清洗器中以200w功率和20khz的頻率處理時間0.17h，從玻璃瓶中取出液固相混合物，進行過濾，得到固體吸附劑和處理后的水溶液。

對處理后的水溶液進行比色法分析，六價鉻離子的去除結果見表3。

表3

由表3可知，氟氮共摻雜的磁性碳材料的添加濃度提高有利于提高對六價鉻離子的吸附率，但與此同時，氟氮共摻雜的磁性碳材料對六價鉻離子的單位質量吸附能力逐步下降，這是因為存在多余的活性位點沒有參與吸附。

實施例14～17

(1)將六價鉻離子濃度為1000mg/l的含六價鉻離子的工業(yè)廢水以及氟氮共摻雜的磁性碳材料(2.5g/l，相對于廢水；氟氮共摻雜的磁性碳材料中，f的含量為2.21wt％，n的含量為3.05wt％，fe的含量為1.34wt％)加入到密閉的反應釜中混合，調節(jié)ph值至如表4所示的值，形成混合懸浮液；

(2)將混合懸浮液加熱至30℃，在超聲清洗器中以200w功率和20khz的頻率處理時間0.17h，從玻璃瓶中取出液固相混合物，進行過濾，得到固體吸附劑和處理后的水溶液。

對處理后的水溶液進行比色法分析，六價鉻離子的去除結果見表4。

表4

由表4可知，廢水的ph值對氟氮共摻雜的磁性碳材料的性能影響較大，在偏酸性體系中，氟氮共摻雜的磁性碳材料對六價鉻離子的吸附性能隨ph值的降低而提高，而在堿性體系中，氟氮共摻雜的磁性碳材料對六價鉻離子的吸附性能隨ph值的提高而提降低。

實施例18～22

(1)將六價鉻離子濃度為200mg/l的含六價鉻離子的工業(yè)廢水以及氟氮共摻雜的磁性碳材料(2.5g/l，相對于廢水；氟氮共摻雜的磁性碳材料中，f的含量為2.21wt％，n的含量為3.05wt％，fe的含量為1.34wt％)加入到密閉的反應釜中混合，調節(jié)ph值為7，形成混合懸浮液；

(2)將混合懸浮液溫度加熱至如表5所示的值，在超聲清洗器中以200w功率和20khz的頻率處理時間0.17h，從玻璃瓶中取出液固相混合物，進行過濾，得到固體吸附劑和處理后的水溶液。

對處理后的水溶液進行比色法分析，六價鉻離子的去除結果見表5。

表5

由表5可知，廢水的處理溫度對氟氮共摻雜的磁性碳材料的性能影響較大，隨著處理溫度的上升，氟氮共摻雜的磁性碳材料對六價鉻離子的吸附性能逐步提高。

實施例23～27

(1)將六價鉻離子濃度為200mg/l的含六價鉻離子的工業(yè)廢水以及氟氮共摻雜的磁性碳材料(2.5g/l，相對于廢水；氟氮共摻雜的磁性碳材料中，f的含量為2.21wt％，n的含量為3.05wt％，fe的含量為1.34wt％)加入到密閉的反應釜中混合，調節(jié)ph值為7，形成混合懸浮液；

(2)將混合懸浮液溫度加熱至30℃，在超聲清洗器中以表6中的功率和20khz的頻率處理時間0.17h，從玻璃瓶中取出液固相混合物，進行過濾，得到固體吸附劑和處理后的水溶液。

對處理后的水溶液進行比色法分析，六價鉻離子的去除結果見表6。

表6

由表6可知，廢水的超聲處理功率對氟氮共摻雜的磁性碳材料的性能影響較大，隨著超聲處理功率的上升，氟氮共摻雜的磁性碳材料對六價鉻離子的吸附性能逐步提高。

實施例28～32

(1)將六價鉻離子濃度為200mg/l的含六價鉻離子的工業(yè)廢水以及氟氮共摻雜的磁性碳材料(2.5g/l，相對于廢水；氟氮共摻雜的磁性碳材料中，f的含量為2.21wt％，n的含量為3.05wt％，fe的含量為1.34wt％)加入到密閉的反應釜中混合，調節(jié)ph值為7，形成混合懸浮液；

(2)將混合懸浮液溫度加熱至30℃，在超聲清洗器中以200w功率和表7所示的超聲頻率處理時間0.17h，從玻璃瓶中取出液固相混合物，進行過濾，得到固體吸附劑和處理后的水溶液。

對處理后的水溶液進行比色法分析，六價鉻離子的去除結果見表7。

表7

由表5可知，廢水的超聲處理頻率對氟氮共摻雜的磁性碳材料的性能影響較大，隨著超聲處理頻率的上升，氟氮共摻雜的磁性碳材料對六價鉻離子的吸附性能逐步提高。

穩(wěn)定性實施例33～37

(1)將六價鉻離子濃度為200mg/l的含六價鉻離子的工業(yè)廢水以及氟氮共摻雜的磁性碳材料(2.5g/l，相對于廢水；氟氮共摻雜的磁性碳材料中，f的含量為2.21wt％，n的含量為3.05wt％，fe的含量為1.34wt％)加入到密閉的反應釜中混合，調節(jié)ph值為7，形成混合懸浮液；

(2)將混合懸浮液加熱至30℃，在超聲清洗器中以200w功率和20khz的頻率處理時間0.17h，從玻璃瓶中取出液固相混合物，進行過濾，得到固體吸附劑和處理后的水溶液；

(3)固體吸附劑經過1mol/l的氫氧化鈉溶液(ph為14)和去離子水交替清洗、干燥后，進行下一次使用；而處理后的水溶液進行比色法分析，測算六價鉻離子的去除效果。如此循環(huán)使用5次，測得廢水中六價鉻離子的去除結果如表8所示。

表8

由表8可知，重復使用5次，六價鉻離子去除效率在ph值為7的情況下變化不大，說明氟氮共摻雜的磁性碳材料是可以循環(huán)使用的，從而可以降低吸附劑的成本。