本發(fā)明屬于吸附劑領(lǐng)域，更具體地，涉及一種介孔氮化碳吸附材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：目前，抗生素(如氧氟沙星、諾氟沙星、環(huán)丙沙星等)已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、動植物病蟲害防治等方面。然而大多數(shù)抗生素被機體吸收后，大部分會以母體形式隨糞便排出體外，進入環(huán)境。進入環(huán)境的抗生素在極低的環(huán)境濃度下不僅會殺死環(huán)境中的許多菌群而且可誘導(dǎo)抗藥菌群的產(chǎn)生，對人類健康和整個生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的危害。因此，亟需發(fā)展一種對水環(huán)境中抗生素有顯著去除效果的水處理技術(shù)?？股貜U水的處理方法主要有化學(xué)氧化法、微生物處理法、光解法和吸附法等。其中，吸附法由于其自身的優(yōu)點如能耗小，操作簡便，無需添加復(fù)雜加藥過程等易于推廣應(yīng)用，且特別適合用做深度處理工藝，用于去除水體中以常規(guī)處理工藝難去除的污染物，受到越來越多的關(guān)注。因此，吸附材料的選擇成為吸附法的研究重點。常用的吸附劑主要分為天然吸附劑和合成吸附劑。但是，目前已知的吸附劑制備工藝復(fù)雜，不利于投入生產(chǎn)。氮化碳(g-c3n4)是一種新型的非金屬材料，其具有穩(wěn)定性高、毒性低、易制備等優(yōu)點，成為一種新型的吸附劑。但由于其低表面積導(dǎo)致其對抗生素的吸附效果差。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，提供一種介孔氮化碳吸附材料的制備方法。該方法通過該方法可獲得具有高比表面積的吸附材料，制備簡單，并可以高效吸附水中氟喹酮類抗生素。本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制備的介孔氮化碳吸附材料。本發(fā)明的再一目的在于提供上述介孔氮化碳吸附材料的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種介孔氮化碳吸附材料的制備方法，包括如下具體步驟：s1.將單氰胺加入到二氧化硅溶膠中，加熱至完全混合后真空干燥，得到固體a；s2.將固體a研磨后在450～550℃煅燒，得到固體b；s3.將固體b加入到氟化氫銨溶液中，攪拌、抽濾、洗滌和真空干燥，待其冷卻至室溫后，研磨，過篩，得到介孔氮化碳(mpg-c3n4)吸附材料。優(yōu)選地，步驟s1中所述單氰胺和二氧化硅溶膠的體積比為(5～8)：(3～6)。優(yōu)選地，步驟s1中所述加熱的溫度為50～70℃，所述真空干燥的溫度為50～70℃，所述真空干燥的時間為18～24h。優(yōu)選地，步驟s2中所述煅燒的時間為3～4h，所述煅燒的升溫速度為2～3℃/min。優(yōu)選地，步驟s3中所述氟化氫銨的濃度為4～6mol/l，所述攪拌的時間為48～72h，所述洗滌的溶液為超純水和無水乙醇，所述干燥的溫度為50～70℃，所述干燥的時間為18～24h。優(yōu)選地，步驟s3中所述固體b和氟化氫銨溶液的質(zhì)量體積比為(3-5)：(50-80)g/ml。一種介孔氮化碳吸附材料是通過上述方法制備得到。所述介孔氮化碳吸附材料在降解抗生素中的應(yīng)用。優(yōu)選地，所述抗生素為氟喹酮類抗生素。更為優(yōu)選地，所述氟喹酮類抗生素為氧氟沙星、諾氟沙星、環(huán)丙沙星，恩諾沙星，洛美沙星或氟羅沙星中的一種以上。上述介孔吸附劑對水體中抗生素的吸附的方法如下：稱取0.025g介孔吸附劑置于燒杯中，加入50ml4mg/l的抗生素溶液。超聲5min后在攪拌條件下進行吸附，使用液相色譜測量溶液中剩余抗生素的量。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：1.本發(fā)明的介孔氮化碳(mpg-c3n4)具有很高的比表面積，可以作為有效的抗生素吸附劑，其吸附過程簡單易操作、能耗低、吸附量高。2.本發(fā)明的mpg-c3n4制備方法，采用簡單的熱聚合法，材料合成工藝簡單、重復(fù)性好，具有大規(guī)模生產(chǎn)的基本條件，有較高的應(yīng)用前景和使用價值。3.本發(fā)明通過對氮化碳的形貌調(diào)控，制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的氮化碳(mpg-c3n4)，增大其比表面積以提高對水體中抗生素的吸附。附圖說明圖1為實施例1中的mpg-c3n4和對比例1中的g-c3n4的tem照片。圖2為實施例1中的mpg-c3n4和對比例1中的g-c3n4的比表面積。具體實施方案下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。若未特別指明，實施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本
技術(shù)領(lǐng)域：
常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。實施例1一種介孔氮化碳吸附材料的制備方法，包括以下步驟：1.稱取5ml單氰胺置于氧化鋁坩堝中，向其中加入3ml二氧化硅(sio2)溶膠，50℃水浴加熱并攪拌至完全混合后置于真空干燥箱中50℃干燥24h，得到塊狀固體a。2.將所得塊狀固體a碾磨后再轉(zhuǎn)移至馬弗爐中以3℃/min的升溫速度升至550℃，并保持該溫度3h，得到淡黃色固體b。3.將所得淡黃色固體b3g投入50ml4mol/l的氟化氫銨中，攪拌72h去除二氧化硅模板。之后進行抽濾并用超純水和無水乙醇洗滌后置于真空干燥箱中50℃干燥24h，待其冷卻至室溫后，碾磨、過篩，得到mpg-c3n4-1吸附劑。對比例1一種g-c3n4吸附劑的制備，包括以下步驟：稱取5ml單氰胺置于氧化鋁坩堝中，置于50℃烘箱中干燥24h，冷卻至室溫后，碾磨，過篩，得到g-c3n4吸附劑。圖1為實施例1中的mpg-c3n4和對比例1中的g-c3n4的tem圖。其中(a)為g-c3n4、(b)為mpg-c3n4。由圖1可知，mpg-c3n4具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，其直徑大約為12nm，而g-c3n4呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)。圖2為實施例1中的mpg-c3n4和對比例1中的g-c3n4的比表面積。由圖2可知，mpg-c3n4的比表面積為141.271m2/g，明顯大于體狀g-c3n4(16.746m2/g)。根據(jù)brunauer-deming-teller(bddt)分類，mpg-c3n4的n2吸附-脫附等溫線屬于典型的iv型，表明mpg-c3n4具有典型介孔結(jié)構(gòu)。此外，mpg-c3n4的孔徑分布主要集中在12nm左右，這個結(jié)果與tem照片中所觀測到的孔徑大小一致。結(jié)果說明mpg-c3n4具有較高的比表面積，從而提供了更多的吸附位點，提高了吸附效率。實施例2一種介孔氮化碳吸附劑的制備，包括以下步驟：1.稱取5ml單氰胺置于氧化鋁坩堝中，向其中加入6ml二氧化硅溶膠，50℃水浴加熱并攪拌至完全混合后置于真空干燥箱中50℃干燥24h，得到塊狀固體a。2.將所得塊狀固體a碾磨后再轉(zhuǎn)移至馬弗爐中以3℃/min的升溫速度升至550℃，并保持該溫度3h，得到淡黃色固體b。3.將所得淡黃色固體b3g投入50ml4mol/l的氟化氫銨中，攪拌72h去除二氧化硅模板。之后進行抽濾并用超純水和無水乙醇洗滌后置于真空干燥箱中50℃干燥24h，待其冷卻至室溫后，碾磨、過篩，得到mpg-c3n4-2吸附劑。實施例31.稱取8ml單氰胺置于氧化鋁坩堝中，向其中加入6ml二氧化硅溶膠，70℃水浴加熱并攪拌至完全混合后置于真空干燥箱中70℃干燥18h，得到塊狀固體a。2.將所得塊狀固體a碾磨后再轉(zhuǎn)移至馬弗爐中以2℃/min的升溫速度升至450℃，并保持該溫度4h，得到淡黃色固體b。3.將所得淡黃色固體b5g投入80ml6mol/l的氟化氫銨中，攪拌48h去除二氧化硅模板。之后進行抽濾并用超純水和污水乙醇洗滌后置于真空干燥箱中70℃干燥18h，待其冷卻至室溫后，碾磨、過篩，得到mpg-c3n4-3吸附劑。實施例4本發(fā)明的介孔氮化碳吸附劑在抗生素廢水處理中的應(yīng)用，包括以下步驟：1.分別稱取25mg實施例1-3中制得的mpg-c3n4-1、mpg-c3n4-2和mpg-c3n4-3吸附劑于燒杯中，加入50ml濃度為4mg/l的氧氟沙星溶液，放置于六聯(lián)攪拌器上，設(shè)置溫度為常溫。2.吸附30min后使用液相色譜測定溶液剩余氧氟沙星的濃度c。根據(jù)公式n＝(c0-c)*100％計算氧氟沙星的去除率n，其中c0為氧氟沙星的初始濃度。3.稱取25mg對比例1中制得的g-c3n4，重復(fù)步驟1和步驟2，獲得該吸附劑對氧氟沙星的去除率。表1為在實施例1中不同吸附劑對氧氟沙星的吸附效率。由表1可知，在相同時間下，mpg-c3n4對氧氟沙星的吸附遠高于g-c3n4，對于不同介孔氮化碳材料而言，mpg-c3n4-1小于mpg-c3n4-2對氧氟沙星的吸附量，這可能是由于介孔結(jié)構(gòu)的減少而導(dǎo)致的。表1不同吸附劑對氧氟沙星的吸附率氮化碳吸附劑去除率(％)mpg-c3n4-175.8％mpg-c3n4-268.6％mpg-c3n4-371.3％g-c3n49.5％實施例5本發(fā)明的介孔氮化碳吸附劑在抗生素廢水處理中的應(yīng)用，包括以下步驟：1.稱取25mg實施1制得的mpg-c3n4吸附劑置于燒杯中，分別加入50ml濃度為4mg/l的諾氟沙星，恩諾沙星，氧氟沙星，環(huán)丙沙星，洛美沙星，氟羅沙星溶液，放置于六聯(lián)攪拌器上，設(shè)置溫度為常溫。2.吸附30min后使用針頭式過濾器過濾掉樣品中殘留的催化劑，并用液相色譜測定溶液剩余抗生素的濃度c。根據(jù)公式n＝(c0-c)*100％分別計算不同抗生素的去除率n，其中c0為抗生素的初始濃度。表2為在實施1例中介孔氮化碳對不同抗生素的去除率。由表2可知，mpg-c3n4對諾氟沙星，恩諾沙星，氧氟沙星，環(huán)丙沙星，洛美沙星，氟羅沙星不同抗生素的去除率在70％以上，說明mpg-c3n4均有很強的吸附效果。表2介孔氮化碳對不同抗生素的去除率抗生素去除率(％)氧氟沙星75.8％恩諾沙星89.8％諾氟沙星82.3％環(huán)丙沙星85.1％洛美沙星70.2％氟羅沙星73.5％上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合和簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12