[技術(shù)領(lǐng)域]

本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種類沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料的zif-8晶體膜的制備方法。

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背景技術(shù)：
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金屬有機(jī)骨架(mofs)是一種多孔晶體材料，由于其孔徑可調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為了膜分離研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。連續(xù)生長(zhǎng)的mof膜，其通常在無機(jī)載體上制備且制備條件相當(dāng)苛刻,也可以在聚合物載體上形成，但是這種方法制得的膜只在最近的研究中發(fā)現(xiàn)其被用于分離，且大多數(shù)僅限于氣體分離，極少涉及液體分離。

沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(zeoliticimidazolateframeworks,zifs)，是一類由過渡金屬離子(zn²⁺、co²⁺、cu²⁺)與咪唑基配體配位而成的具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型金屬有機(jī)骨架材料(metal-organicframeworks,mofs)。zifs結(jié)合了mofs材料和沸石分子篩材料的優(yōu)勢(shì)，不僅具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)性的孔道尺寸、較高的比表面積，其微孔還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。zifs材料優(yōu)異的選擇性和穩(wěn)定性，使其在膜分離方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前，已經(jīng)有多種zifs材料(zif-7、zif-8、zif-22、zif-69、zif-78和zif-90等)被成功制備成具有分離性能的膜。其中，zif-8是目前zifs材料中研究得最廣泛、最具有代表性的一種，關(guān)于zif-8膜的合成方法的報(bào)道也不斷增多。zif-8膜采用的合成方法主要借鑒分子篩膜的制備方法，如原位合成法、二次生長(zhǎng)法、表面功能化法、逆擴(kuò)散法和靜電紡絲技術(shù)等。原位合成法操作簡(jiǎn)單，但是由于zif-8在載體上的異相成核密度很低，原位合成法制備的zif-8膜容易存在晶界和裂縫等缺陷，這樣會(huì)使膜的分離性能下降。如何控制zif-8在載體上均勻成核及生長(zhǎng)是原位合成法制備高質(zhì)量的zif-8膜需要克服的難題。

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技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種類沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料的zif-8晶體膜的制備方法。本發(fā)明所合成的zif-8晶體膜的晶粒尺寸分布集中，無缺陷，且制備得到的膜質(zhì)量高，生產(chǎn)穩(wěn)定性好，解決了以往直接合成法存在的晶體不均勻且與支撐層結(jié)合不牢固等問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的設(shè)計(jì)一種zif-8晶體膜的制備方法，包括以下步驟：1)支撐層處理：將聚偏氟乙烯和2-甲基咪唑加入到n，n-二甲基甲酰胺中均勻共混，所得溶液涂敷在濾紙支撐層上，烘干備用；2)第一次合成反應(yīng)：將上述濾紙支撐層平鋪在反應(yīng)釜底部，加入六水合硝酸鋅的n，n-二甲基甲酰胺溶液，進(jìn)行溶劑熱法合成反應(yīng)；3)第二次合成反應(yīng)：將第一次合成反應(yīng)后的濾紙取出漂洗、干燥后放入反應(yīng)釜，加入含六水合硝酸鋅、2-甲基咪唑的n，n-二甲基甲酰胺溶液，再次進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，在濾紙支撐層表面制備出zif-8晶體膜。

進(jìn)一步地，步驟1)中，將聚偏氟乙烯與2-甲基咪唑在n，n-二甲基甲酰胺中共混，共混后的溶液涂敷在濾紙上提供有機(jī)配體，聚偏氟乙烯、2-甲基咪唑和n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比例為188：(100～230)：1000，烘箱干燥溫度60～80℃。

進(jìn)一步地，步驟1)中，將2-甲基咪唑溶解在n,n-二甲基甲酰胺中后，再加入聚偏氟乙烯，攪拌12h，溶解均勻，然后在烘箱中靜置8h，將靜置后的溶液均勻涂敷在濾紙表面，然后將濾紙放置在烘箱中干燥12h。

進(jìn)一步地，步驟2)中，六水合硝酸鋅和n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為(10～20)：1000，加熱反應(yīng)溫度為120～160℃，時(shí)間為24～60h。

進(jìn)一步地，步驟2)中，將干燥后的濾紙平鋪在反應(yīng)釜底部，加入六水合硝酸鋅的n，n-二甲基甲酰胺溶液，放置在烘箱中，反應(yīng)結(jié)束后，取出濾紙，以甲醇漂洗三次，在烘箱中干燥12h。

進(jìn)一步地，步驟3)中，2-甲基咪唑、水合硝酸鋅和n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為(3～4)：14：1000，加熱反應(yīng)溫度恒溫，反應(yīng)溫度為120～160℃，反應(yīng)時(shí)間為24～60h。

進(jìn)一步地，步驟3)中，將干燥后的濾紙平鋪在帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜底部，加入含六水合硝酸鋅、2-甲基咪唑的n，n-二甲基甲酰胺溶液，放置在烘箱中，反應(yīng)結(jié)束后，取出濾紙，以甲醇漂洗三次，最終得到以濾紙作為支撐層的zif-8晶體膜。

上述制備方法制備得到了zif-8晶體膜。

本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，提供了一種zif-8晶體膜(類沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料膜)的制備方法，采用分步制備的方法，首先配制出2-甲基咪唑和聚合物的n，n-二甲基甲酰胺溶液，將溶液涂敷在支撐層表面，干燥；然后按照不同原料濃度先后進(jìn)行兩次合成，反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇漂洗，干燥，最終得到zif-8膜；本發(fā)明解決了以往直接合成法造成的晶體不均勻且與支撐層結(jié)合不牢固等問題，所合成的zif-8晶體膜晶粒尺寸分布集中，沒有缺陷，相比其他方法，本發(fā)明制備的膜質(zhì)量高，生產(chǎn)穩(wěn)定性好，具有很好的應(yīng)用前景，值得推廣應(yīng)用。

[附圖說明]

附圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的zif-8膜表面掃描電鏡圖；

附圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的zif-8膜斷面掃描電鏡圖。

[具體實(shí)施方式]

本發(fā)明提供了一種類沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料的zif-8晶體膜的制備方法，包括如下制備過程：1)支撐層處理：將聚偏氟乙烯和2-甲基咪唑加入到n，n-二甲基甲酰胺中均勻共混，所得溶液涂敷在濾紙支撐層上，烘干備用；其中，將聚偏氟乙烯與2-甲基咪唑在n，n-二甲基甲酰胺中共混，共混后的溶液涂敷在濾紙上提供有機(jī)配體，聚偏氟乙烯、2-甲基咪唑和n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比例為188：(100～230)：1000，烘箱干燥溫度60～80℃。2)第一次合成反應(yīng)：將上述濾紙支撐層平鋪在反應(yīng)釜底部，加入六水合硝酸鋅的n，n-二甲基甲酰胺溶液，進(jìn)行溶劑熱法合成反應(yīng)；其中，六水合硝酸鋅和n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為(10～20)：1000，加熱反應(yīng)溫度為120～160℃，時(shí)間為24～60h。3)第二次合成反應(yīng)：將第一次合成反應(yīng)后的濾紙取出漂洗干燥后放入反應(yīng)釜，加入含六水合硝酸鋅、2-甲基咪唑的n，n-二甲基甲酰胺溶液，再次進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。在濾紙支撐層表面制備出zif-8晶體膜；其中，2-甲基咪唑、水合硝酸鋅和n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為(3～4)：14：1000，加熱反應(yīng)溫度恒溫，溫度范圍：120～160℃，反應(yīng)時(shí)間24～60h。

本發(fā)明的技術(shù)方案原理是：2-甲基咪唑與聚偏氟乙烯在n，n-二甲基甲酰胺中共混，涂敷在多孔性結(jié)構(gòu)支撐層濾紙上提供有機(jī)配體；六水合硝酸鋅溶解在n，n-二甲基甲酰胺中，溶液作為金屬離子溶液；金屬離子和有機(jī)配體發(fā)生配位作用生成zif-8，支撐層的多孔結(jié)構(gòu)和聚偏氟乙烯的緩釋作用使配位作用主要發(fā)生在支撐層表面及其內(nèi)部，從而形成了連續(xù)的zif-8晶體膜。

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作以下進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例：

實(shí)施例1：

一種類沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料的zif-8晶體膜的制備方法，具體包括以下步驟：

支撐層處理：將5g2-甲基咪唑溶解在28mln,n-二甲基甲酰胺中后，加入5g聚偏氟乙烯，攪拌12h，溶解均勻，然后在烘箱中靜置8h，設(shè)定溫度為60℃。將靜置后的溶液均勻涂敷在濾紙表面,然后將濾紙放置在烘箱中干燥12h，設(shè)定溫度為60℃。

第一次合成反應(yīng)：將0.4g六水合硝酸鋅溶解在30mln,n-二甲基甲酰胺中，作為一次反應(yīng)溶液。將干燥后的濾紙平鋪在50ml反應(yīng)釜底部，加入一次反應(yīng)溶液，放置在烘箱中反應(yīng)，溫度設(shè)定為140℃，反應(yīng)時(shí)間為48h。反應(yīng)結(jié)束后，取出濾紙，以甲醇漂洗三次，在60℃烘箱中干燥12h。

第二次合成反應(yīng)：將0.4g六水合硝酸鋅、0.1g2-甲基咪唑溶解在30mln,n-二甲基甲酰胺中，溶液作為二次反應(yīng)溶液。將干燥后的濾紙平鋪在帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜底部，加入二次反應(yīng)溶液，放置在烘箱中，溫度設(shè)定為140℃，反應(yīng)時(shí)間為48h。反應(yīng)結(jié)束后，取出濾紙，以甲醇漂洗三次，最終得到以濾紙作為支撐層的zif-8膜(類沸石咪唑酯骨架材料膜)。

附圖1為實(shí)施例1的zif-8膜表面掃描電鏡圖，zif-8為片狀帶孔晶體，尺寸分布集中，直徑約在20微米，晶體在支撐層表面連續(xù)生長(zhǎng)，形成晶體膜。

附圖2為實(shí)施例1的zif-8膜斷面掃描電鏡圖，從斷面可知，形成了致密的zif-8晶體膜。

實(shí)施例2：

本例制備步驟支撐層處理中，2-甲基咪唑的質(zhì)量為4g，烘箱干燥溫度設(shè)定為70℃，其他同實(shí)施例1。

實(shí)施例3：

本例制備步驟第一次合成反應(yīng)中，六水合硝酸鋅的質(zhì)量為0.3g，反應(yīng)溫度設(shè)定為120℃，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為24h,其他同實(shí)施例1。

實(shí)施例4：

本例制備步驟第二次合成反應(yīng)中，2-甲基咪唑質(zhì)量為0.75g,時(shí)間設(shè)定為36h，其他同實(shí)施例1。

實(shí)施例5：

本例制備步驟支撐層處理中，聚偏氟乙烯、2-甲基咪唑和n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比例為188：100：1000，烘箱干燥溫度設(shè)定為80℃，其他同實(shí)施例1。

實(shí)施例6：

本例制備步驟第一次合成反應(yīng)中，六水合硝酸鋅和n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為10：1000，反應(yīng)溫度設(shè)定160℃，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為60h，其他同實(shí)施例1。

實(shí)施例7：

本例制備步驟第二次合成反應(yīng)中，2-甲基咪唑、六水合硝酸鋅和n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為3：14：1000，溫度設(shè)定為160℃，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為24h，其他同實(shí)施例1。

實(shí)施例8：

本例制備步驟支撐層處理中，聚偏氟乙烯、2-甲基咪唑和n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比例為188：230：1000，烘箱干燥溫度設(shè)定為80℃，其他同實(shí)施例1。

實(shí)施例9：

本例制備步驟第一次合成反應(yīng)中，六水合硝酸鋅和n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為20：1000，反應(yīng)溫度設(shè)定160℃，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為60h，其他同實(shí)施例1。

實(shí)施例10：

本例制備步驟第二次合成反應(yīng)中，2-甲基咪唑、六水合硝酸鋅和n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為4：14：1000，溫度設(shè)定為120℃，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為60h，其他同實(shí)施例1。

本發(fā)明并不受上述實(shí)施方式的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。