本發(fā)明屬于重金屬吸附復(fù)合材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

重金屬毒性與水生生物、人類(lèi)和環(huán)境息息相關(guān)，因此水中的重金屬污染已引起了人們的廣泛關(guān)注。鎘（cd²⁺）是工業(yè)中常用的金屬，其主要污染來(lái)自于冶金、機(jī)械、采礦和電鍍工業(yè)等部門(mén)的廢水排放。鎘及其化合物均具有很強(qiáng)的毒性，能影響人的腎功能，造成骨質(zhì)疏松、骨骼變形、骨痛，甚至致癌，而且鎘對(duì)植物和動(dòng)物的生長(zhǎng)和繁殖也有較大的危害。廢水中的鎘一般采用沉淀法去除，此外，絮凝法、離子交換法、吸附法、電滲析法等都可以用來(lái)去除廢水中的鎘。吸附法具有簡(jiǎn)單方便、選擇性好、能回收有價(jià)值金屬的優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于去除低濃度重金屬離子，因而倍受歡迎。但由于吸附劑的價(jià)格高制約了大規(guī)模應(yīng)用，因此研究新型廉價(jià)高吸附容量的吸附材料是今后重金屬?gòu)U水處理研究的重點(diǎn)。

近年來(lái)，石墨烯及其復(fù)合材料由于其良好的性能和巨大的比表面積，被認(rèn)為是一種具有良好前景的吸附劑。氧化石墨烯（go）除保持石墨烯巨大的比表面積外，在六元碳環(huán)上還引入了大量如環(huán)氧基、羥基和羧基等帶電負(fù)性的含氧官能團(tuán)，通過(guò)靜電吸附能夠有效的吸附金屬陽(yáng)離子。然而，氧化石墨烯由于較強(qiáng)的親水性而導(dǎo)致易團(tuán)聚和難分離，殘留的氧化石墨烯進(jìn)入人體后又很難被腎臟排出，因此會(huì)誘發(fā)肺肉芽腫等疾病。目前的做法是將氧化石墨烯還原，減少表面官能團(tuán)以增進(jìn)其分離性能。目前，國(guó)內(nèi)外已有關(guān)于還原氧化石墨烯與其復(fù)合材料的研究，然而運(yùn)用于重金屬?gòu)U水的處理過(guò)程中，均存在吸附量低，處理效果不佳，生物毒性大等缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種對(duì)廢水中金屬陽(yáng)離子具有高吸附能力且生物毒性低的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料（ts-rgo復(fù)合材料），還相應(yīng)提供一種操作簡(jiǎn)單、成本低廉的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料，所述茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料為茶皂素吸附于還原氧化石墨烯表面，并與還原氧化石墨烯以化學(xué)鍵方式結(jié)合形成的具有光滑表面的層狀多孔納米結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于：

茶皂素含有大量的含氧官能團(tuán)，理論上是一種理想的重金屬離子吸附材料。但是由于茶皂素易溶于水，（溶解性為30mg/ml，h2o），因而限制了其在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用。本發(fā)明在還原氧化石墨烯復(fù)合材料的研究中無(wú)意發(fā)現(xiàn)，通過(guò)一定的方法使茶皂素與還原氧化石墨烯化學(xué)結(jié)合后，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)改變，還原氧化石墨烯表面結(jié)合的茶皂素不溶于水；由于茶皂素本身大量非毒性的羥基、羰基等含氧官能團(tuán)的引入，所形成的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)廢水中金屬陽(yáng)離子的吸附能力較單一的還原氧化石墨烯大大提高，且實(shí)踐表明，也遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的改性還原氧化石墨烯復(fù)合材料、及氧化石墨烯對(duì)金屬陽(yáng)離子的吸附能力。并且，由于本發(fā)明的原料之一為還原氧化石墨烯，較氧化石墨烯而言，具有生物毒性的表面羧基及羥基大大減少，且不易團(tuán)聚，因而本發(fā)明的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料生物毒性低，且易于分離。

上述的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料，優(yōu)選的，所述化學(xué)鍵包括π-π鍵和共價(jià)鍵。

上述的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料，優(yōu)選的，所述層狀多孔納米結(jié)構(gòu)中，層間距為0.90nm～1.20nm，孔徑為1nm～3nm。實(shí)踐表明，層間距與孔徑越小，吸附效果越弱。

作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

將硼氫化鈉和茶皂素加入氧化石墨烯的分散液中，在加熱條件下進(jìn)行攪拌，生成沉淀反應(yīng)物；將生成沉淀反應(yīng)物的反應(yīng)液進(jìn)行后處理，得到茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料。

上述的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，優(yōu)選的，所述氧化石墨烯、茶皂素和硼氫化鈉的質(zhì)量比為1～1.5∶1∶2～2.5。其中，硼氫化鈉作為還原劑，在上述范圍內(nèi)加的劑量越多，對(duì)氧化石墨烯的還原性越強(qiáng)。

上述的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，優(yōu)選的，所述加熱溫度為348k～353k，攪拌時(shí)間為1.5h～2h。溫度對(duì)茶皂素與還原石墨烯的結(jié)合有很大影響，超出上述范圍值結(jié)合效果將變差。

上述的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，優(yōu)選的，所述后處理具體為：離心，洗滌，過(guò)濾，最后冷凍干燥。

上述的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，優(yōu)選的，所述離心洗滌的轉(zhuǎn)速為8000rpm～11000rpm，離心時(shí)間為10min～15min。

上述的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，優(yōu)選的，所述冷凍干燥在真空狀態(tài)下進(jìn)行，溫度為-80℃～-110℃，干燥時(shí)間為2d～3d。

上述的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，優(yōu)選的，所述氧化石墨烯的分散液中，分散劑為水，所述分散劑與氧化石墨烯的體積質(zhì)量比為（0.5～1）ml∶1mg。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料，具有很高的對(duì)金屬陽(yáng)離子的吸附能力，且生物毒性低，在水中不易團(tuán)聚，吸附過(guò)程無(wú)二次污染，易于固液分離。

2、本發(fā)明的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，操作簡(jiǎn)單、成本低廉，適于工業(yè)化應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料的sem照片。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料的透射電鏡照片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜分析圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)cd²⁺的吸附曲線。

圖5為本發(fā)明的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)cd²⁺吸附等溫線圖。

圖6為本發(fā)明的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)cd²⁺吸附的吸附量與時(shí)間的變化關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

一種本發(fā)明的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料，為茶皂素吸附于還原氧化石墨烯表面，并與還原氧化石墨烯以π-π鍵和共價(jià)鍵方式結(jié)合形成的具有光滑表面的層狀多孔納米結(jié)構(gòu)。該層狀多孔納米結(jié)構(gòu)中，層間距約為1.04nm，孔徑范圍為1nm～3nm。

一種上述本實(shí)施例的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）稱(chēng)取300mg氧化石墨烯加入到300ml去離子水中，超聲分散1h，得到棕黃色氧化石墨烯懸浮分散液；其中，本實(shí)施例的氧化石墨烯由hummers方法制得。

（2）將300mg含量為98%的茶皂素、600mg硼氫化鈉同時(shí)加入到步驟（1）所得的氧化石墨烯懸浮分散液中，并在353k下攪拌約2小時(shí)，生成沉淀反應(yīng)物。

（3）將步驟（2）的生成沉淀反應(yīng)物的反應(yīng)液在10000rpm下離心15min，將離心所得的沉淀反應(yīng)物用去離子水反復(fù)洗滌、離心過(guò)濾后，在-85℃下冷凍干燥3天，得到茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料。

本實(shí)施例所制備的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料的sem照片如圖1所示，由圖可見(jiàn)，該復(fù)合材料為層狀多孔納米結(jié)構(gòu)，表面較還原氧化石墨烯光滑。

本實(shí)施例所制備的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料的透射電鏡照片如圖2所示，由圖可見(jiàn)，茶皂素-還原氧化石墨烯表面材料表面相對(duì)氧化石墨烯表面褶皺明顯減少，相對(duì)較光滑一些。

本實(shí)施例所制備的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜分析圖譜如圖3所示，改性之后的茶皂素-還原氧化石墨烯材料相對(duì)氧化石墨烯部門(mén)官能團(tuán)位置有所移動(dòng)，并出現(xiàn)了新的官能團(tuán)。

將本實(shí)施例制備的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料應(yīng)用于廢水中cd²⁺的吸附，具體過(guò)程如下：

準(zhǔn)備五組25ml、濃度為35mg/l的cd²⁺水溶液（ph分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0），每組cd²⁺水溶液中加入5mg茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料，置于25℃、170rpm的恒溫水浴鍋中振蕩6h；各自取10ml處理后溶液過(guò)0.45μm水系濾膜后，采用原子吸收光譜法測(cè)量cd²⁺含量，所得結(jié)果如圖4所示。

結(jié)果表明，本實(shí)施例的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)cd²⁺的最大吸附能力為127mg/g，遠(yuǎn)高于可溶淀粉改性氧化石墨烯（氧化石墨烯在改性過(guò)程中被還原）對(duì)cd²⁺的最大吸附能力（43.2mg/g），也高于氧化石墨烯納米片對(duì)cd²⁺的最大吸附能力（106.3mg/g）。

實(shí)施例2：

本發(fā)明的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)cd²⁺吸附等溫線模型的應(yīng)用，包括以下步驟：

在cd²⁺濃度為5mg/l、10mg/l、20mg/l、30mg/l、40mg/l、50mg/l、ph=6.0的cd²⁺水溶液中（體積均為25ml）分別加入5mg實(shí)施例1的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料，置于25℃、170rpm恒溫水浴鍋中振蕩6h，各自取10ml處理后溶液過(guò)0.45μm水系濾膜，采用原子吸收光譜法測(cè)量cd²⁺含量，并計(jì)算得出cd²⁺吸附平衡濃度ce（mg/l）與材料平衡吸附量qe，本發(fā)明的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)cd²⁺吸附等溫線如圖5所示。

結(jié)果表明，本發(fā)明的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)cd²⁺的吸附過(guò)程符合弗蘭德利希（freundlich）吸附等溫模型。

實(shí)施例3：

本發(fā)明的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)cd²⁺吸附動(dòng)力學(xué)模型的應(yīng)用，包括以下步驟：

配制250ml濃度為35mg/l的cd²⁺溶液于錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液ph=6.0；稱(chēng)取50mg實(shí)施例1的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料于上述cd²⁺溶液中，在25℃、170rpm恒溫水浴鍋中反應(yīng)，分別于5s、10s、20s、40s、1min、1.5min、3min、5min、7.5min、10min、15min、30min、1h、2h、6h取1ml樣品，過(guò)0.45μm水系濾膜，采用原子吸收光譜法測(cè)量cd²⁺含量，并計(jì)算出cd²⁺的吸附量，吸附量與時(shí)間的變化關(guān)系如圖6所示。

結(jié)果表明，本發(fā)明的茶皂素-還原氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)cd²⁺的吸附過(guò)程符合二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)該指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。