本發(fā)明涉及非集中式殺菌凈水技術領域，具體而言，涉及一種具有殺菌功能的過濾材料及其制備方法。

背景技術：

傳統(tǒng)的殺菌凈水技術是利用加入氯等強氧化劑對水體進行大規(guī)模殺菌處理，但是研究表明，這種方法在殺菌過程中容易產生致癌物，而且這種大規(guī)模水處理技術無法應用于一些在偏遠地區(qū)及特殊條件下的應急供水中。分散式殺菌凈水技術，也稱非集中式殺菌凈水，是一種應用于偏遠鄉(xiāng)村地區(qū)或緊急情況下應急供水的殺菌技術，分散式殺菌凈水技術的核心是凈水器，然而現(xiàn)有的分散式殺菌凈水器存在殺菌率低、凈水速度慢且使用壽命短等缺點，因此難以達到特殊環(huán)境及地理條件下殺菌凈水的高要求，使得分散式殺菌凈水技術的發(fā)展受限。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供具有殺菌功能的過濾材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術中的分散式殺菌凈水器存在的殺菌效率低、使用壽命短的問題。

為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種具有殺菌功能的過濾材料。該具有殺菌功能的過濾材料包括多孔的過濾基體以及依次設于所述過濾基體的孔隙表面的殺菌層和防止所述殺菌層脫落的固定層；所述殺菌層包括銀顆粒；所述固定層包括殼聚糖；所述固定層具有多孔結構。此處的孔隙表面，不僅包括過濾基體內部孔隙的表面，還包括外表面。

使用時，將本發(fā)明的具有殺菌功能的過濾材料過濾待處理的液體，濾出水即為殺菌和過濾后的水體。該具有殺菌功能的過濾材料具有以下優(yōu)點：1)銀顆粒具有很高的殺菌性能，且固定層本身也具有一定的殺菌性能，固定層與殺菌層協(xié)同作用，進一步提升殺菌效率；2)在現(xiàn)有的過濾材料上即可負載殺菌層，使過濾材料兼具過濾和殺菌性能，同時對水體進行過濾和殺菌，顯著提升凈水效率；3)過濾材料具有較高的比表面積，可以負載更多的銀顆粒到孔隙表面，進一步提升殺菌效率；4)由于殼聚糖的分子鏈上存在大量均勻分布的氨基，氨基可以和銀顆粒緊密結合，因此由該殼聚糖構成的固定層可以防止殺菌層脫落，延長使用壽命；5)固定層具有多孔狀，使得銀顆粒與液體接觸殺菌的同時也防止形成阻礙過濾的閉孔；6)固定層還可以提升過濾材料的機械強度，進一步延長使用壽命；7)在過濾基體的孔隙表面負載殺菌層和固定層可以減小過濾基體的孔徑，提升其過濾精度。綜上，本發(fā)明的具有殺菌功能的過濾材料的結構簡單且穩(wěn)定，材料易獲取，兼具優(yōu)異的過濾性能、殺菌性能和使用壽命，不受特殊環(huán)境及地理條件的限制，可以有效解決現(xiàn)有的分散式殺菌凈水器存在的殺菌率低、凈水速度慢且使用壽命短等問題。

進一步地，所述銀顆粒的粒度為10-50nm；當銀顆粒的粒度低于上述數(shù)值范圍時，會因表面能過大而產生團聚現(xiàn)象，降低銀顆粒的使用率，當銀顆粒的粒度高于上述數(shù)值范圍時，容易發(fā)生脫落現(xiàn)象，影響使用壽命。所述銀顆粒的負載量為10-14mg/g；當銀顆粒的負載量低于上述數(shù)值范圍時，會導致過濾基體的孔隙不能被有效的覆蓋，殺菌效率低。當銀顆粒的負載量高于上述數(shù)值范圍時，不僅造成內層銀顆粒的浪費，而且可能在過濾基體的局部造成閉孔，阻礙過濾。

進一步地，所述固定層的孔徑為1-3μm；固定層的孔徑越大，可能導致銀顆粒脫落并從孔隙中流出，固定層的孔徑越小，待處理液體的流速慢，難以快速與銀顆粒發(fā)生反應，影響殺菌效果。所述固定層的厚度為1-3μm；固定層太薄，不僅會導致銀顆粒不能被有效固定，而且提升過濾精度的作用不明顯，使過濾速度過快，待處理液體與銀顆粒的接觸時間短，導致殺菌不徹底；固定層太厚，不僅使過濾基體的孔徑越小，過濾速度過于慢，影響過濾效率，而且對于相同孔徑的固定層，固定層越厚會使待處理液體在固定層內的流道變長，難以快速與銀顆粒發(fā)生反應，影響殺菌效率。由此，當且僅當固定層為上述厚度和孔徑時，固定層固定銀顆粒的效果、殺菌效率和過濾效率匹配度最高。優(yōu)選使所述固定層的孔徑隨所述固定層的厚度的增加而增加，這樣可以使殺菌效率維持較為穩(wěn)定的水平。

進一步地，所述過濾基體為定性纖維濾紙或高分子纖維膜濾紙；所述多孔基體的孔徑為30-50μm。由此，過濾基體價格便宜易獲取，且采用常溫常壓即可凈水，使用方便；同時，這類材料的機械性能強，使用后進行清洗即可二次使用，節(jié)能且環(huán)保；此外，由纖維構成的過濾基體的比表面積大，銀顆粒與過濾基體的結合力更強，銀顆粒不易脫落。

為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，還提供了一種具有殺菌功能的過濾材料的制備方法，所述具有殺菌功能的過濾材料包括多孔的過濾基體以及依次設于所述過濾基體的孔隙表面的殺菌層和防止所述殺菌層脫落的固定層，所述殺菌層包括銀顆粒，所述固定層包括殼聚糖，所述固定層具有多孔結構，所述方法包括以下步驟：

1)負載所述殺菌層：配制由葡萄糖和銀鹽組成的第一混合溶液，將所述過濾基體放入所述第一混合溶液中進行第一次浸泡；將第一次浸泡后的過濾基體在80-105℃下反應30-70min，即在所述過濾基體的孔隙表面負載所述殺菌層，得到中間體；

2)負載所述固定層：

s1：配制由殼聚糖、所述殼聚糖的溶解劑以及有機弱酸組成的第二混合溶液，將所述中間體放入所述第二混合溶液中進行第二次浸泡；第二次浸泡完成后進行干燥；

s2：干燥后再放入堿性溶劑中進行第三次浸泡以去除所述有機弱酸，即在所述殺菌層的表面負載所述固定層，得到具有殺菌功能的過濾材料。

殺菌層在過濾基體的孔隙表面原位生成，與過濾基體的結合力更強，不易脫落。堿性溶劑與有機弱酸原位反應造孔，不會破壞固定層的強度以及固定槽與殺菌層之間的結合力。本發(fā)明的方法的工藝簡單，無需高溫高壓等苛刻的條件，一次可以制備多個具有殺菌功能的過濾材料，生產效率非常高。

進一步地，所述第一混合溶液為水溶液，所述葡萄糖的濃度為0.5-1.5mol/l，所述銀鹽為硝酸銀，所述硝酸銀的濃度為25-125mmol/l。由此，此濃度下的第一混合溶液更易均勻地沉積在過濾基體的孔隙表面。

進一步地，所述第一次浸泡的時間為10-30min。由此，即可制備出所需負載量和粒度的銀顆粒殺菌層。

進一步地，所述第二混合溶液為水溶液，所述殼聚糖的質量分數(shù)為0.5-2.5wt％，所述溶解劑為聚乙二醇，所述聚乙二醇的質量分數(shù)為13-17wt％，所述有機弱酸的質量分數(shù)為1-3wt％；由此，便于獲得厚度適宜的固定層，固定層固定銀顆粒的效果、殺菌效率和過濾效率匹配度最高。

進一步地，所述第二次浸泡的時間為5-10h。由此，即可獲得厚度適宜的固定層。

進一步地，還包括在第二次浸泡之前對所述中間體進行漂洗。在80-105℃下反應后，殺菌層表面有殘留的葡萄糖和未結合牢固的銀納米，通過漂洗即可洗掉多余的葡萄糖和沒有牢固結合的銀納米。

進一步地，所述有機弱酸為乙酸或醋酸；所述堿性溶劑為0.5-1.5mol/l的氫氧化鈉水溶液，所述第三次浸泡的時間為8-10h；還包括在第三次浸泡后將所述具有殺菌功能的過濾材料漂洗至中性。堿性溶劑可以與有機弱酸反應而原位造孔，從而得到多孔狀的固定層。

可見，本發(fā)明的具有殺菌功能的過濾材料的結構簡單且穩(wěn)定，材料易獲取，兼具過濾性能和殺菌性能，不受特殊環(huán)境及地理條件的限制，可以有效解決現(xiàn)有的分散式殺菌凈水器存在的殺菌率低、凈水速度慢且使用壽命短等問題。本發(fā)明的具有殺菌功能的過濾材料的制備方法的工藝簡單，無需高溫高壓等苛刻的條件，一次可以制備多個具有殺菌功能的過濾材料，生產效率非常高。本發(fā)明的具有殺菌功能的過濾材料可同時適用于分散式殺菌凈水技術和集中式殺菌凈水技術。

下面結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明做進一步的說明。本發(fā)明附加的方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。

附圖說明

構成本發(fā)明的一部分的附圖用來輔助對本發(fā)明的理解，附圖中所提供的內容及其在本發(fā)明中有關的說明可用于解釋本發(fā)明，但不構成對本發(fā)明的不當限定。在附圖中：

圖1為本發(fā)明具有殺菌功能的過濾材料的中間體的sem照片。

具體實施方式

下面結合附圖對本發(fā)明進行清楚、完整的說明。本領域普通技術人員在基于這些說明的情況下將能夠實現(xiàn)本發(fā)明。在結合附圖對本發(fā)明進行說明前，需要特別指出的是：

本發(fā)明中在包括下述說明在內的各部分中所提供的技術方案和技術特征，在不沖突的情況下，這些技術方案和技術特征可以相互組合。

此外，下述說明中涉及到的本發(fā)明的實施例通常僅是本發(fā)明一分部的實施例，而不是全部的實施例。因此，基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都應當屬于本發(fā)明保護的范圍。

關于本發(fā)明中術語和單位。本發(fā)明的說明書和權利要求書及有關的部分中的術語“包括”、“具有”以及它們的任何變形，意圖在于覆蓋不排他的包含。術語“過濾精度”表示能夠通過的最大顆粒的粒徑。

實施例1

本實施例的具有殺菌功能的過濾材料的制備方法如下：

1)獲取過濾基體：所述過濾基體為纖維濾紙，其孔徑為40μm。

2)負載殺菌層

s1：配制第一混合溶液：該第一混合溶液的溶劑為水，溶質為葡萄糖和硝酸銀，其中，所述葡萄糖的濃度為1mol/l，所述硝酸銀的濃度為25mmol/l。

s2：將所述過濾基體放入該第一混合溶液中進行第一次浸泡，浸泡時間為30min。

s3：將浸泡后的過濾基體放入烘箱中，在80℃下反應70min，然后進行漂洗，即在所述過濾基體的孔隙表面負載殺菌層，得到中間體。

3)負載固定層

s1：配制第二混合溶液：該第二混合溶液的溶劑為水，溶質為殼聚糖、聚乙二醇和乙酸，其中，所述殼聚糖的質量分數(shù)為0.5wt％，所述聚乙二醇的質量分數(shù)為15wt％，所述乙酸的質量分數(shù)為1wt％。

s2：將所述中間體放入該第二混合溶液中進行第一次浸泡，浸泡時間為10h。

s3：s2完成后再放入1mmol/l的氫氧化鈉溶液中浸泡9h。

s4：s3完成后采用純水漂洗至中性，即在所述殺菌層的表面負載所述固定層，得到具有殺菌性能的過濾材料。

所述具有殺菌性能的過濾材料的殺菌層中的銀顆粒粒徑為10-15nm，銀顆粒的負載量為12mg/g，所述固定層的孔徑為1μm，所述固定層的厚度為1μm。

實施例2

本實施例的具有殺菌功能的過濾材料的制備方法如下：

1)獲取過濾基體：所述過濾基體為纖維濾紙，其孔徑為40μm。

2)負載殺菌層

s1：配制第一混合溶液：該第一混合溶液的溶劑為水，溶質為葡萄糖和硝酸銀，其中，所述葡萄糖的濃度為1mol/l，所述硝酸銀的濃度為50mmol/l。

s2：將所述過濾基體放入該第一混合溶液中進行第一次浸泡，浸泡時間為25min。

s3：將浸泡后的過濾基體放入烘箱中，在90℃下反應60min，然后進行漂洗，即在所述過濾基體的孔隙表面負載殺菌層，得到中間體。

3)負載固定層

s1：配制第二混合溶液：該第二混合溶液的溶劑為水，溶質為殼聚糖、聚乙二醇和乙酸，其中，所述殼聚糖的質量分數(shù)為1wt％，所述聚乙二醇的質量分數(shù)為15wt％，所述乙酸的質量分數(shù)為1.5wt％。

s2：將所述中間體放入該第二混合溶液中進行第一次浸泡，浸泡時間為9h。

s3：s2完成后再放入1mmol/l的氫氧化鈉溶液中浸泡9h。

s4：s3完成后采用純水漂洗至中性，即在所述殺菌層的表面負載所述固定層，得到具有殺菌性能的過濾材料。

所述具有殺菌性能的過濾材料的殺菌層中的銀顆粒粒徑為15-25nm，銀顆粒的負載量為13mg/g，所述固定層的孔徑為1.5μm，所述固定層的厚度為1.5μm。

實施例3

本實施例的具有殺菌功能的過濾材料的制備方法如下：

1)獲取過濾基體：所述過濾基體為纖維濾紙，其孔徑為40μm。

2)負載殺菌層

s1：配制第一混合溶液：該第一混合溶液的溶劑為水，溶質為葡萄糖和硝酸銀，其中，所述葡萄糖的濃度為1mol/l，所述硝酸銀的濃度為75mmol/l。

s2：將所述過濾基體放入該第一混合溶液中進行第一次浸泡，浸泡時間為20min。

s3：將浸泡后的過濾基體放入烘箱中，在95℃下反應50min，然后進行漂洗，即在所述過濾基體的孔隙表面負載殺菌層，得到中間體。

3)負載固定層

s1：配制第二混合溶液：該第二混合溶液的溶劑為水，溶質為殼聚糖、聚乙二醇和乙酸，其中，所述殼聚糖的質量分數(shù)為15wt％，所述聚乙二醇的質量分數(shù)為15wt％，所述乙酸的質量分數(shù)為2wt％。

s2：將所述中間體放入該第二混合溶液中進行第一次浸泡，浸泡時間為8h。

s3：s2完成后再放入1mmol/l的氫氧化鈉溶液中浸泡9h。

s4：s3完成后采用純水漂洗至中性，即在所述殺菌層的表面負載所述固定層，得到具有殺菌性能的過濾材料。

所述具有殺菌性能的過濾材料的殺菌層中的銀顆粒粒徑為25-35nm，銀顆粒的負載量為13mg/g，所述固定層的孔徑為2μm，所述固定層的厚度為2μm。

實施例4

本實施例的具有殺菌功能的過濾材料的制備方法如下：

1)獲取過濾基體：所述過濾基體為纖維濾紙，其孔徑為40μm。

2)負載殺菌層

s1：配制第一混合溶液：該第一混合溶液的溶劑為水，溶質為葡萄糖和硝酸銀，其中，所述葡萄糖的濃度為1mol/l，所述硝酸銀的濃度為100mmol/l。

s2：將所述過濾基體放入該第一混合溶液中進行第一次浸泡，浸泡時間為15min。

s3：將浸泡后的過濾基體放入烘箱中，在100℃下反應40min，然后進行漂洗，即在所述過濾基體的孔隙表面負載殺菌層，得到中間體。

3)負載固定層

s1：配制第二混合溶液：該第二混合溶液的溶劑為水，溶質為殼聚糖、聚乙二醇和乙酸，其中，所述殼聚糖的質量分數(shù)為2wt％，所述聚乙二醇的質量分數(shù)為15wt％，所述乙酸的質量分數(shù)為2.5wt％。

s2：將所述中間體放入該第二混合溶液中進行第一次浸泡，浸泡時間為7h。

s3：s2完成后再放入1mmol/l的氫氧化鈉溶液中浸泡9h。

s4：s3完成后采用純水漂洗至中性，即在所述殺菌層的表面負載所述固定層，得到具有殺菌性能的過濾材料。

所述具有殺菌性能的過濾材料的殺菌層中的銀顆粒粒徑為35-45nm，銀顆粒的負載量為13mg/g，所述固定層的孔徑為2.5μm，所述固定層的厚度為2.5μm。

實施例5

本實施例的具有殺菌功能的過濾材料的制備方法如下：

1)獲取過濾基體：所述過濾基體為纖維濾紙，其孔徑為40μm。

2)負載殺菌層

s1：配制第一混合溶液：該第一混合溶液的溶劑為水，溶質為葡萄糖和硝酸銀，其中，所述葡萄糖的濃度為1mol/l，所述硝酸銀的濃度為125mmol/l。

s2：將所述過濾基體放入該第一混合溶液中進行第一次浸泡，浸泡時間為10min。

s3：將浸泡后的過濾基體放入烘箱中，在105℃下反應30min，然后進行漂洗，即在所述過濾基體的孔隙表面負載殺菌層，得到中間體。

3)負載固定層

s1：配制第二混合溶液：該第二混合溶液的溶劑為水，溶質為殼聚糖、聚乙二醇和乙酸，其中，所述殼聚糖的質量分數(shù)為2.5wt％，所述聚乙二醇的質量分數(shù)為15wt％，所述乙酸的質量分數(shù)為3wt％。

s2：將所述中間體放入該第二混合溶液中進行第一次浸泡，浸泡時間為5h。

s3：s2完成后再放入1mmol/l的氫氧化鈉溶液中浸泡9h。

s4：s3完成后采用純水漂洗至中性，即在所述殺菌層的表面負載所述固定層，得到具有殺菌性能的過濾材料。

所述具有殺菌性能的過濾材料的殺菌層中的銀顆粒粒徑為40-50nm，銀顆粒的負載量為12mg/g，從圖1可以看出，所述銀顆粒在過濾基體表面分布均勻；所述固定層的孔徑為3μm，所述固定層的厚度為3μm。

經測試發(fā)現(xiàn)，實施例1-5所得的具有殺菌功能的過濾材料均具有優(yōu)異的殺菌、過濾效果和使用壽命，其中，殺菌效果可以使108cfu/ml的大腸桿菌和108cfu/ml的枯草芽孢桿菌均殺滅99.9-99.999％，對總細菌為2000個/ml的河水進行殺菌后所得液體中的菌素低至3-20個/ml。其中，實施例3的具有殺菌功能的過濾材料的過濾效果、殺菌效果和使用壽命的匹配度最高，

此外，還進行了實施例6-10，其中，實施例6、實施例9和實施例10均為實施例3的對照例，實施例7為實施例5的對照例，實施例8為實施例1的對照例。

實施例6與實施例3的區(qū)別在于：實施例6的具有殺菌功能的過濾材料不含有固定層。經驗證，當不含有固定層時，實施例6的具有殺菌功能的過濾材料雖然具有非常好的殺菌性能，但同時也為過濾后的液體引入大量的銀顆粒，不僅無法飲用，還造成銀資源的嚴重浪費。

實施例7與實施例5的區(qū)別在于：實施例7采用的殼聚糖的質量分數(shù)為3wt％，所得具有殺菌功能的過濾材料的固定層的厚度為3.5μm。經驗證，實施例7的具有殺菌功能的過濾材料在處理待處理液體時的殺菌效率和過濾效率都明顯弱于實施例5的具有殺菌功能的過濾材料的殺菌效果和過濾效率。

實施例8與實施例1的區(qū)別在于：實施例8采用的殼聚糖的質量分數(shù)為0.1wt％，所得具有殺菌功能的過濾材料的固定層的厚度為0.5μm。經驗證，實施例8的具有殺菌功能的過濾材料在處理待處理液體時雖然具有較好的殺菌效率和過濾效率，但是隨著使用次數(shù)的增加，容易出現(xiàn)銀顆粒脫落的現(xiàn)象，說明實施例8的具有殺菌功能的過濾材料的使用壽命明顯少于實施例1的具有殺菌功能的過濾材料的使用壽命。

實施例9與實施例3的區(qū)別在于：實施例9采用的乙酸的質量分數(shù)為0.5wt％，所得具有殺菌功能的過濾材料的固定層的孔徑為0.5μm。經驗證，實施例9的具有殺菌功能的過濾材料的殺菌效率明顯弱于實施例3的具有殺菌功能的過濾材料的殺菌效率，說明，固定層的孔徑不能小于1μm。

實施例10與實施例3的區(qū)別在于：實施例10采用的乙酸的質量分數(shù)為3.5wt％，所得具有殺菌功能的過濾材料的固定層的孔徑為3.5μm。經驗證，實施例10的具有殺菌功能的過濾材料在處理待處理液體時雖然具有較好的殺菌效果，但是隨著使用次數(shù)的增加，容易出現(xiàn)銀顆粒脫落的現(xiàn)象，說明實施例10的具有殺菌功能的過濾材料的使用壽命明顯少于實施例3的具有殺菌功能的過濾材料的使用壽命m。

以上對本發(fā)明的有關內容進行了說明。本領域普通技術人員在基于這些說明的情況下將能夠實現(xiàn)本發(fā)明?；诒景l(fā)明的上述內容，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都應當屬于本發(fā)明保護的范圍。