本發(fā)明涉及一種用于油田伴生尾氣燃燒催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

油田伴生尾氣是在油田開采過程中伴隨石油液體排出的不能被直接利用的氣體。在采用火驅(qū)或氣驅(qū)（如co2驅(qū)）等高采收技術(shù)開采石油過程中，石油中蘊(yùn)藏的甲烷氣會隨著驅(qū)油氣一起排出，成為油田開采過程的伴生氣，濃度高（>30vol.%）的伴生氣可被直接或間接利用，而含量低的伴生氣（一般含1~10vol.%的甲烷）由于不能被直接燃燒利用，大部分被直接就地放空，形成油田開采過程的伴生甲烷尾氣。根據(jù)2012年中國石油天然氣股份有限公司對零散及邊遠(yuǎn)井區(qū)排氣量的統(tǒng)計(jì)資料顯示，2142口天然氣排氣單井日總排氣量148.11萬立方米，單井平均日排氣量為700立方米；315座天然氣站廠日總排氣量達(dá)185.72萬立方米，日放空氣量低于5000立方米的站廠有174座，占總放空站廠數(shù)的63.5%，占排氣總量17.7%。這些地方的油田伴生甲烷尾氣單井排放量相對較小，排放分布零散，尾氣排放總量高，甲烷含量低，二氧化碳含量高（70~80%），目前因回收技術(shù)不經(jīng)濟(jì)而直接排空。

油田伴生尾氣因其情況特殊而受到越來越多的關(guān)注，但對于油田伴生甲烷尾氣的綜合治理研究還是一片空白。高濃度甲烷的利用技術(shù)已相對成熟，而與一般的燃?xì)庀到y(tǒng)不同，油田伴生尾氣中二氧化碳濃度較高而甲烷含量相對較低（<10vol.%），高濃度co2的存在，將在一定程度上抑制催化劑的甲烷氧化性能，特別在溫度較高時(shí)，h2o的抑制作用可以被忽略，而co2的抑制作用仍然存在。因此，有必要開發(fā)一種針對高濃co2下低濃度甲烷尾氣燃燒催化劑。

與其它烴類相比，甲烷中c-h鍵較難活化。甲烷燃燒催化劑的研發(fā)主要分為兩大類，一類是pt、pd、rh等負(fù)載型貴金屬催化劑，另一類是鈣鈦礦等氧化物型催化劑。其中pd在甲烷催化燃燒中具有較高的催化活性而成為研究的焦點(diǎn)。與其它氧化型催化劑相比，pd資源稀缺價(jià)格相對較高，如何提高貴金屬pd的利用率是過去乃至將來研發(fā)的目標(biāo)之一。同時(shí)如何解決負(fù)載型pd基催化劑在使用過程中存在穩(wěn)定性不足的問題，也是研究的重點(diǎn)。研究表明催化劑的性能受活性相組成價(jià)態(tài)、載體組成與性質(zhì)、以及催化劑形貌影響顯著。而催化劑中活性相的價(jià)態(tài)形貌很大程度上取決于催化劑的制備方法。也就是說催化劑的性能很大程度上由其組成和制備方法所決定。

目前為止，pd基催化劑涉及的載體主要包括al2o3、sio2、zro2、sno2、沸石以及其它金屬氧化物等。如cn201310682164公開了一種水熱合成fe、co改性ceo2載體浸漬負(fù)載pd催化劑用于甲烷催化燃燒。專利cn201510040514公開了一種用于甲烷催化燃燒的催化劑及其制備方法，由ceo2-co3o4雙組分載體和貴金屬pd組成，催化劑中ceo2的質(zhì)量百分含量為0.%-5%，pd的質(zhì)量百分含量為0.1-0.5%。cn201310159743公開了一種甲烷催化燃燒鈀基催化劑，以貴金屬鈀為活性組分，擬薄水鋁為鋁源制備的中孔氧化鋁為載體。cn201310044368公開了一種用于甲烷催化燃燒的碳納米管負(fù)載鈀的催化劑及其制備。專利wo2004103554a1公開了一種氧化錫負(fù)載pt或pt-pd催化劑用于甲烷催化燃燒。專利cn200910012670公開了一種煤層氣脫氧催化劑及制備方法，催化劑以0.01-5%的鉑族貴金屬（pd、pt、ru、rh、ir等中的一種或幾種）為催化劑活性組分，含1-10%的k2o、mgo、cao等堿金屬或堿土金屬氧化物等中的一種或幾種組合，催化劑中的多組分為二氧化鈰基復(fù)合氧化物ce-m-o（m=zr,sm,zr&al,zr&y等），催化劑經(jīng)還原后制得。專利cn201110388703公開了一種低濃度甲烷燃燒催化劑的制備方法，以貴金屬pd、pt、ru等中的一種或幾種組合作為催化劑活性組分，利用浸漬法負(fù)載金屬氧化物至載體al2o3，在其基礎(chǔ)上浸漬負(fù)載貴金屬，再經(jīng)系列處理及還原制成催化劑。

文獻(xiàn)（itot,tashirot,kawasakim,etal.journalofphysicalchemistry,1991,95(11):4476-4483）表明mgo可通過解離吸附方式活化ch4。鑒于氧化鋁可提供較大的比表面積提高活性組分的分散度，而氧化鎂具有較高的熱穩(wěn)定性，且具有一定的高溫活性。有望以鎂鋁復(fù)合氧化物為載體來改善負(fù)載鈀催化劑的性能。盡管文獻(xiàn)（qic,anl,wangh.appliedcatalysisa:general,1996,140(1):17-28）考察了mgo對pd/al2o3催化劑的改性作用。但因采用浸漬法負(fù)載mg，只限于0.2wt.%和5wt.%mgo改性對比。另外，tanasoi等（tanasois,mitrang,tanchouxn,etal.appliedcatalysisa:general,2011,395(1–2):78-86）研究了mmgalo復(fù)合氧化物催化劑(m=mn,fe,co,ni,cu,zn,agandpd)的甲烷氧化性能，其中pd理論負(fù)載量達(dá)到了9wt.%。但他們的研究都只針對富mg體系。

本發(fā)明通過共沉淀方式制備具有較高比表面積的富鋁的鎂鋁復(fù)合氧化物。以其為載體，共浸漬負(fù)載貴金屬鈀和少量的稀土助劑，應(yīng)用于以油田伴生尾氣中甲烷催化燃燒過程，以及其它高濃度二氧化碳?xì)夥障碌吞紵N的燃燒過程。雖然有少量pd基催化劑的研究以及專利涉及到mgo對載體的改性，但研究要么局限于富mg體系，要么通過浸漬方式引入含量低于17%的堿土金屬氧化物，而含稀土氧化物的體系大都以ceo2為主，且含量較高。與現(xiàn)有的文獻(xiàn)和專利相比，本發(fā)明涉及的催化劑在組成、制備方法和應(yīng)用體系上均有所創(chuàng)新。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于油田伴生尾氣催化燃燒催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種用于油田伴生尾氣燃燒催化劑。該催化劑以貴金屬鈀及其氧化物為主要活性組分，以富鋁的鎂鋁復(fù)合氧化物為載體，以輕稀土氧化物為助劑。

本發(fā)明提供的用于油田伴生尾氣燃燒催化劑，其載體中氧化鎂的重量含量為18-44%（優(yōu)選為20-30%），氧化鋁的重量含量為56-82%（優(yōu)選為70-80%），二者之和為100%；

本發(fā)明提供的用于油田伴生尾氣燃燒催化劑，其主要活性組分鈀及其氧化物的含量以元素pd計(jì)其重量占催化劑重量的0.5-2%；

本發(fā)明提供的用于油田伴生尾氣燃燒催化劑，其助劑為輕稀土氧化物y2o3、la2o3、ceo2、pr2o3中的一種或幾種組合（優(yōu)選為y2o3和pr2o3）；輕稀土氧化物助劑的含量以金屬元素計(jì)其重量占催化劑總重量的0.5-5%（優(yōu)選為0.6-1.5%）。

本發(fā)明提供了上述催化劑的制備方法，步驟如下：（1）通過共沉淀方法合成載體前驅(qū)體，經(jīng)干燥焙燒制得富鋁的鎂鋁復(fù)合氧化物；（2）通過共浸漬方式負(fù)載主要活性組分與助劑，再經(jīng)干燥焙燒，制得整體式催化劑。

本發(fā)明提供的催化劑制備方法，所述富鋁的鎂鋁復(fù)合氧化物主要合成步驟為：室溫下配置可溶性鎂鹽和鋁鹽混合溶液，激烈攪拌或超重力均相混合下與沉淀劑反應(yīng)，控制ph值為9±1，70±10℃下老化，老化時(shí)間控制在3-16h（優(yōu)選6-12h），60-120℃干燥8-24h(優(yōu)選80-105℃干燥10-16h)，450-800℃焙燒2-8h(優(yōu)選600-800℃焙燒4-6h)，制備出載體鎂鋁復(fù)合氧化物，其中沉淀劑為nahco3、naoh、na2co3、koh和氨水中的一種或幾種。

本發(fā)明提供的催化劑制備方法，主要活性組分pd及其氧化物與輕稀土氧化物助劑是通過將載體鎂鋁復(fù)合氧化物多次共浸漬于可溶性鈀鹽和可溶性輕稀土鹽的混合溶液后獲得所需的負(fù)載量，最后經(jīng)500-800℃焙燒4-6h（優(yōu)選700-800℃焙燒4-5h），制得催化劑產(chǎn)品。

本發(fā)明提供的催化劑制備方法，可溶性鈀鹽可以為硝酸鈀、氯化鈀、醋酸鈀、乙酰丙酮鈀中的一種（優(yōu)選硝酸鈀），所述可溶性輕稀土鹽為硝酸釔、硝酸鑭、硝酸鈰及硝酸鐠中的一種或幾種（優(yōu)選硝酸鐠和硝酸釔）。

應(yīng)用：所述催化劑用于油田伴生尾氣中甲烷催化燃燒過程，以及其它高濃度二氧化碳?xì)夥障碌吞紵N的燃燒過程。

本發(fā)明的顯著優(yōu)勢在于：

通過共沉淀法制備并優(yōu)選出富鋁（氧化鋁含量為70-80%）的載體組成配方，獲得γ-al2o3與mgal2o4兩種晶型結(jié)構(gòu)材料均勻混合的復(fù)合鎂鋁氧化物載體，抑制了相同粒子之間易發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象，提高載體的穩(wěn)定性，利用復(fù)合鎂鋁氧化物載體彌補(bǔ)了單一載體的不足，既發(fā)揮al2o3載體可提供較高比表面積的優(yōu)勢，又利用了mgal2o4具有高熱穩(wěn)定性以及mgo具有一定高溫活性的特點(diǎn)。同時(shí)，通過共浸漬法引入活性組分鈀及助劑稀土氧化物，使活性組分鈀均勻分散于載體表面，避免了共沉淀法引入活性組分時(shí)存在的貴金屬被載體包埋而利用率低的問題。與商品氧化鋁為載體負(fù)載相同含量鈀的催化劑相比，無論是在貧燃還是理論計(jì)量比下起燃溫度及完全轉(zhuǎn)化溫度均較低，且穩(wěn)定性較高。本發(fā)明提供的催化劑的比表面積高達(dá)126-131m²·g^-1,在高濃度二氧化碳?xì)夥障聦淄榈拇呋紵钚院头€(wěn)定性具有明顯優(yōu)勢。不僅可以滿足油田伴生尾氣治理對催化劑活性和穩(wěn)定性的要求，而且可以減少空氣的補(bǔ)入，降低能耗，同時(shí)減少催化劑的使用量，降低催化劑成本，意義重大。此外，本發(fā)明中的催化劑使用之前不需預(yù)還原處理，催化劑組成與制備工藝簡單。

附圖說明

圖1透射電鏡圖，(a).對比樣c2催化劑、(b).s4催化劑。由透射電鏡圖可以發(fā)現(xiàn)鎂鋁復(fù)合載體的催化劑pd的分布更均勻。

圖2與未添加稀土助劑的催化劑的活性比較圖。從圖2中可以看出添加稀土助劑的樣品s11-s14較未添加稀土助劑改性樣品c4的活性均有一定的改善，尤其是在低溫區(qū)段。

圖3x-射線粉末衍射圖。圖3中可以看到催化劑載體以γ-al2o3與mgal2o4形式存在，未添加稀土改性的樣品c4中觀察到活性組分pd的特征衍射峰，而其他稀土改性的樣品（s11-s14）中未觀察pd物種的特征衍射峰，說明稀土摻雜改性有利于pd高度分散于載體表面。

圖4與商品化載體負(fù)載pd催化劑的活性對比圖。從圖4中可以看出本發(fā)明中采用富鋁的鎂鋁復(fù)合氧化物共浸漬負(fù)載活性組分pd和稀土元素pr的樣品s14無論是在貧燃高二氧化碳濃度下還是理論計(jì)量比下活性均較商品化氧化鋁載體負(fù)載pd的樣品c5高。

圖5穩(wěn)定性圖。從圖5中可以看出本發(fā)明中采用富鋁的鎂鋁復(fù)合氧化物共浸漬負(fù)載活性組分pd和稀土元素pr的樣品s14無論是在貧燃高二氧化碳濃度下還是理論計(jì)量比下其穩(wěn)定性均較商品化氧化鋁載體負(fù)載pd的樣品c5高。同時(shí)，s14在兩種氣氛條件下穩(wěn)定性相差不大，說明了本發(fā)明的催化劑適應(yīng)的空燃比范圍寬，適用于高濃度二氧化碳?xì)夥障碌吞紵N的燃燒過程。

具體實(shí)施方式

為進(jìn)一步闡明本發(fā)明，下面以實(shí)施例作詳細(xì)說明，并給出附圖描述本發(fā)明制備的催化劑特性表征，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述實(shí)施例。

本發(fā)明所述的反應(yīng)空速定義為反應(yīng)原料氣每小時(shí)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)體積流量除以催化劑的質(zhì)量。以ghsv表示，單位為ml·h^-1·g^-1cat。

本發(fā)明所述的ch4轉(zhuǎn)化率定義為原料氣中ch4被轉(zhuǎn)化的體積分?jǐn)?shù)，即原料氣與產(chǎn)品氣中ch4的體積分?jǐn)?shù)之差相對于原料氣中ch4的百分比，單位為%。

對比例1

室溫下配置可溶性鈀鹽、鎂鹽、鋁鹽和鈰鹽混合溶液，激烈攪拌混合下與沉淀劑反應(yīng)，控制ph值為10，60℃下老化，老化時(shí)間12h，80℃干燥12h，800℃焙燒4h，制備出pd負(fù)載量為0.8wt.%，ce含量為1.0wt.%,mgo含量為24.2wt.%，al2o3含量為74.0wt.%的pd/al2o3催化劑，所得催化劑標(biāo)記為c1。

實(shí)施例1

室溫下配置鎂鹽和鋁鹽混合溶液，激烈攪拌混合下與沉淀劑反應(yīng)，控制ph值為10，60℃下老化，老化時(shí)間12h，80℃干燥12h，600℃焙燒4h，制備出載體鎂鋁復(fù)合氧化物，載體中氧化鋁的質(zhì)量含量為75%；按照pd負(fù)載量為0.8wt.%以及ce負(fù)載量為1.0wt.%，配置相應(yīng)的鈀鹽和鈰鹽溶液，通過多次浸漬使pd和ce完全負(fù)載至合成的鎂鋁復(fù)合氧化物載體，110℃干燥12h，800℃焙燒4h，所得催化劑標(biāo)記為s1。

對比例2

室溫下配置鋁鹽混合溶液，激烈攪拌混合下與沉淀劑反應(yīng)，控制ph值為9，60℃下老化，老化時(shí)間12h，80℃干燥12h，600℃焙燒4h，制備出氧化鋁載體；按照pd負(fù)載量為0.5wt.%以及ce負(fù)載量為0.8wt.%，配置相應(yīng)的鈀鹽和鈰鹽溶液，110℃干燥12h，800℃焙燒4h，所得催化劑標(biāo)記為c2。

對比例3

室溫下配置鎂鹽和鋁鹽混合溶液，激烈攪拌混合下與沉淀劑反應(yīng)，控制ph值為9，60℃下老化，老化時(shí)間12h，80℃干燥12h，600℃焙燒4h，制備出載體鎂鋁復(fù)合氧化物，載體中氧化鋁的質(zhì)量含量為30%；按照pd負(fù)載量為0.8wt.%以及ce負(fù)載量為0.5wt.%，配置相應(yīng)的鈀鹽和鈰鹽溶液，110℃干燥12h，800℃焙燒4h，所得催化劑標(biāo)記為c3。

實(shí)施例2

室溫下配置鎂鹽和鋁鹽混合溶液，激烈攪拌混合下與沉淀劑反應(yīng)，控制ph值為9，60℃下老化，老化時(shí)間12h，80℃干燥12h，600℃焙燒4h，制備出載體鎂鋁復(fù)合氧化物，載體中氧化鋁的質(zhì)量含量為56%；按照pd負(fù)載量為0.8wt.%以及ce負(fù)載量為0.5wt.%，配置相應(yīng)的鈀鹽和鈰鹽溶液，通過多次浸漬使pd和ce完全負(fù)載至合成的鎂鋁復(fù)合氧化物載體，110℃干燥12h，800℃焙燒4h，所得催化劑標(biāo)記為s2。

實(shí)施例3

室溫下配置鎂鹽和鋁鹽混合溶液，激烈攪拌混合下與沉淀劑反應(yīng)，控制ph值為9，60℃下老化，老化時(shí)間12h，80℃干燥12h，600℃焙燒4h，制備出載體鎂鋁復(fù)合氧化物，載體中氧化鋁的含量為質(zhì)量72%；按照pd負(fù)載量為0.8wt.%以及ce負(fù)載量為0.5wt.%，配置相應(yīng)的鈀鹽和鈰鹽溶液，通過多次浸漬使pd和ce完全負(fù)載至合成的鎂鋁復(fù)合氧化物載體，110℃干燥12h，800℃焙燒4h，所得催化劑標(biāo)記為s3。

實(shí)施例4

室溫下配置鎂鹽和鋁鹽混合溶液，激烈攪拌混合下與沉淀劑反應(yīng)，控制ph值為9，60℃下老化，老化時(shí)間12h，80℃干燥12h，600℃焙燒4h，制備出載體鎂鋁復(fù)合氧化物，載體中氧化鋁的質(zhì)量含量為78%；按照pd負(fù)載量為0.8wt.%以及ce負(fù)載量為0.5wt.%，配置相應(yīng)的鈀鹽和鈰鹽溶液，配置相應(yīng)的鈀鹽和鈰鹽溶液，通過多次浸漬使pd和ce完全負(fù)載至合成的鎂鋁復(fù)合氧化物載體，110℃干燥12h，800℃焙燒4h，所得催化劑標(biāo)記為s4。

實(shí)施例5

室溫下配置鎂鹽和鋁鹽混合溶液，激烈攪拌混合下與沉淀劑反應(yīng)，控制ph值為9，60℃下老化，老化時(shí)間12h，80℃干燥12h，600℃焙燒4h，制備出載體鎂鋁復(fù)合氧化物，載體中氧化鋁的質(zhì)量含量為78%；按照pd負(fù)載量為0.6wt.%以及ce負(fù)載量為0.6wt.%，配置相應(yīng)的鈀鹽和鈰鹽溶液，通過多次浸漬使pd和ce完全負(fù)載至合成的鎂鋁復(fù)合氧化物載體，110℃干燥12h，800℃焙燒4h，所得催化劑標(biāo)記為s5。

實(shí)施例6

室溫下配置鎂鹽和鋁鹽混合溶液，激烈攪拌混合下與沉淀劑反應(yīng)，控制ph值為9，60℃下老化，老化時(shí)間12h，80℃干燥12h，600℃焙燒4h，制備出載體鎂鋁復(fù)合氧化物，載體中氧化鋁的質(zhì)量含量為78%；按照pd負(fù)載量為0.9wt.%以及ce負(fù)載量為0.9wt.%，配置相應(yīng)的鈀鹽和鈰鹽溶液，通過多次浸漬使pd和ce完全負(fù)載至合成的鎂鋁復(fù)合氧化物載體，110℃干燥12h，800℃焙燒4h，所得催化劑標(biāo)記為s6。

實(shí)施例7

室溫下配置鎂鹽和鋁鹽混合溶液，激烈攪拌混合下與沉淀劑反應(yīng)，控制ph值為9，60℃下老化，老化時(shí)間12h，80℃干燥12h，600℃焙燒4h，制備出載體鎂鋁復(fù)合氧化物，載體中氧化鋁的質(zhì)量含量為78%；按pd負(fù)載量為1.2wt.%，以及ce負(fù)載量為1.2wt.%，配置相應(yīng)的鈀鹽和鈰鹽溶液，通過多次浸漬使pd和ce完全負(fù)載至合成的鎂鋁復(fù)合氧化物載體，110℃干燥12h，800℃焙燒4h，所得催化劑標(biāo)記為s7。

實(shí)施例8

室溫下配置鎂鹽和鋁鹽混合溶液，激烈攪拌混合下與沉淀劑反應(yīng)，控制ph值為9，60℃下老化，老化時(shí)間12h，80℃干燥12h，600℃焙燒4h，制備出載體鎂鋁復(fù)合氧化物，載體中氧化鋁的質(zhì)量含量為78%；按pd負(fù)載量為1.5wt.%，以及ce負(fù)載量為1.5wt.%，配置相應(yīng)的鈀鹽和鈰鹽溶液，通過多次浸漬使pd和ce完全負(fù)載至合成的鎂鋁復(fù)合氧化物載體，110℃干燥12h，800℃焙燒4h，所得催化劑標(biāo)記為s8。

實(shí)施例9

室溫下配置鎂鹽和鋁鹽混合溶液，激烈攪拌混合下與沉淀劑反應(yīng)，控制ph值為9，60℃下老化，老化時(shí)間12h，80℃干燥12h，600℃焙燒4h，制備出載體鎂鋁復(fù)合氧化物，載體中氧化鋁的質(zhì)量含量為78%；按pd負(fù)載量為1.8wt.%，以及ce負(fù)載量為1.8wt.%，配置相應(yīng)的鈀鹽和鈰鹽溶液，通過多次浸漬使pd和ce完全負(fù)載至合成的鎂鋁復(fù)合氧化物載體，110℃干燥12h，800℃焙燒4h，所得催化劑標(biāo)記為s9。

實(shí)施例10

室溫下配置鎂鹽和鋁鹽混合溶液，激烈攪拌混合下與沉淀劑反應(yīng)，控制ph值為9，60℃下老化，老化時(shí)間12h，80℃干燥12h，600℃焙燒4h，制備出載體鎂鋁復(fù)合氧化物，載體中氧化鋁的質(zhì)量含量為78%；按pd負(fù)載量為2.0wt.%，以及ce負(fù)載量為2.0wt.%，配置相應(yīng)的鈀鹽和鈰鹽溶液，通過多次浸漬使pd和ce完全負(fù)載至合成的鎂鋁復(fù)合氧化物載體，110℃干燥12h，800℃焙燒4h，所得催化劑標(biāo)記為s10。

對比例4

室溫下配置鎂鹽和鋁鹽混合溶液，激烈攪拌混合下與沉淀劑反應(yīng)，控制ph值為9，60℃下老化，老化時(shí)間12h，80℃干燥12h，600℃焙燒4h，制備出載體鎂鋁復(fù)合氧化物，載體中氧化鋁的質(zhì)量含量為78%；按pd負(fù)載量均為1.0wt.%，配置相應(yīng)的鈀鹽溶液，通過多次浸漬使pd完全負(fù)載至合成的鎂鋁復(fù)合氧化物載體，110℃干燥12h，800℃焙燒4h，所得催化劑標(biāo)記為c4。

實(shí)施例11

室溫下配置鎂鹽和鋁鹽混合溶液，激烈攪拌混合下與沉淀劑反應(yīng)，控制ph值為9，60℃下老化，老化時(shí)間12h，80℃干燥12h，600℃焙燒4h，制備出載體鎂鋁復(fù)合氧化物，載體中氧化鋁的質(zhì)量含量為78%；按pd，y負(fù)載量均為1.0wt.%配置相應(yīng)的鈀鹽和釔鹽溶液，通過多次浸漬使pd與y完全負(fù)載至合成的鎂鋁復(fù)合氧化物載體，110℃干燥12h，800℃焙燒4h，所得催化劑標(biāo)記為s11。

實(shí)施例12

室溫下配置鎂鹽和鋁鹽混合溶液，激烈攪拌混合下與沉淀劑反應(yīng)，控制ph值為9，60℃下老化，老化時(shí)間12h，80℃干燥12h，600℃焙燒4h，制備出載體鎂鋁復(fù)合氧化物，載體中氧化鋁的質(zhì)量含量為78%；按pd，la負(fù)載量均為1.0wt.%配置相應(yīng)的鈀鹽和鑭鹽溶液，通過多次浸漬使pd與la完全負(fù)載至合成的鎂鋁復(fù)合氧化物載體，110℃干燥12h，800℃焙燒4h，所得催化劑標(biāo)記為s12。

實(shí)施例13

室溫下配置鎂鹽和鋁鹽混合溶液，激烈攪拌混合下與沉淀劑反應(yīng)，控制ph值為9，60℃下老化，老化時(shí)間12h，80℃干燥12h，600℃焙燒4h，制備出載體鎂鋁復(fù)合氧化物，載體中氧化鋁的質(zhì)量含量為78%；按pd，ce負(fù)載量均為1.0wt.%配置相應(yīng)的鈀鹽和鈰鹽溶液，通過多次浸漬使pd與ce完全負(fù)載至合成的鎂鋁復(fù)合氧化物載體，110℃干燥12h，800℃焙燒4h，所得催化劑標(biāo)記為s13。

實(shí)施例14

室溫下配置鎂鹽和鋁鹽混合溶液，激烈攪拌混合下與沉淀劑反應(yīng)，控制ph值為9，60℃下老化，老化時(shí)間12h，80℃干燥12h，600℃焙燒4h，制備出載體鎂鋁復(fù)合氧化物，載體中氧化鋁的質(zhì)量含量為78%；按pd，pr負(fù)載量均為1.0wt.%配置相應(yīng)的鈀鹽和鐠鹽溶液，通過多次浸漬使pd與pr完全負(fù)載至合成的鎂鋁復(fù)合氧化物載體，110℃干燥12h，800℃焙燒4h，所得催化劑標(biāo)記為s14。

對比例5

按pd負(fù)載量為1.0wt.%配置相應(yīng)的鈀鹽溶液，通過多次浸漬使pd完全負(fù)載至商業(yè)氧化鋁載體，110℃干燥12h，800℃焙燒4h，所得催化劑標(biāo)記為c5。

所制備的催化劑在常壓連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系測定，空速為100,000ml·h^-1·g^-1cat，反應(yīng)氣體組成為2vol.%ch4,4vol.%o2,20vol.%co2,n2平衡氣；貧燃條件下，反應(yīng)氣組成為2vol.%ch4,15vol.%o2,8vol.%co2,n2平衡氣；催化劑穩(wěn)定性測試的反應(yīng)溫度為500℃，結(jié)果如圖表所示。

表1甲烷轉(zhuǎn)化溫度

表1中可以看出浸漬法獲得的催化劑s1較共沉淀法獲得的催化劑c1性能更優(yōu)異；從s2、s3、s4的起燃溫度t10、t50低于c3；s3、s4的起燃溫度與完全轉(zhuǎn)化溫度均低于c2，說明富鋁的鎂鋁復(fù)合氧化物是較理想的載體特別是氧化鋁的重量含量為處于70-80%的樣品活性較優(yōu)；從s5、s6、s7、s8、s9、s10各催化劑的起燃溫度及完全轉(zhuǎn)化溫度隨pd含量增加而降低，說明pd含量增加有益于活性改善，但隨pd含量增加變化幅度減小。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。