本發(fā)明屬于非金屬礦超細(xì)粉體的制備領(lǐng)域，特別涉及納米級電氣石粉的制備方法。

背景技術(shù)：

電氣石是電氣石族礦物的總稱，是多元素以含硼為特征的環(huán)狀結(jié)構(gòu)天然硅酸鹽礦物。電氣石的結(jié)構(gòu)通式為xy3z6[si6o18][bo3]3w4其中x＝ca²⁺、na⁺、k⁺、□(空位)，y＝mg²⁺、fe²⁺、li⁺、mn²⁺、al³⁺、fe³⁺，z＝al³⁺、v³⁺、cr³⁺、mg²⁺，w＝oh^-、f^-、o^2-.

電氣石具有壓電性和熱電性，其壓電性表現(xiàn)為當(dāng)溫度、壓力發(fā)生改變時，能使得電氣石晶體的電勢差也隨之改變，電氣石四周空氣會發(fā)生電離化，與鄰近氧分子附著的被擊中的電子就會變?yōu)榭諝庳?fù)離子?？諝庳?fù)離子在空氣中可以自由移動，從而把自身帶的負(fù)電荷送給空氣中的微小顆粒，這樣空氣就會得到凈化。其熱電性表現(xiàn)在溫度變化時，晶體兩端會產(chǎn)生電壓，極性粒子在平衡位置振動，偶極距因此發(fā)生變化，在遠(yuǎn)紅外波段就會有電磁輻射產(chǎn)生，這種紅外輻射可為人體吸收并產(chǎn)生有益效應(yīng)。

電氣石的上述性能與其粒度大小和分布有關(guān)。在一定的溫度和壓力下，電氣石的顆粒越小，其電極附近的電場越強(qiáng)，產(chǎn)生的負(fù)離子也越多。

電氣石的應(yīng)用特別廣泛，涉及水處理、醫(yī)療保健、化妝品、紡織、建筑型材等眾多領(lǐng)域。目前，通常的1-l0μm的超細(xì)粉體已經(jīng)不能滿足部分領(lǐng)域科學(xué)和生產(chǎn)的需要，納米級電氣石粉體的制備已成為科學(xué)研究和企業(yè)生產(chǎn)的熱點(diǎn)。從目前申請的相關(guān)專利來看，現(xiàn)有的納米電氣石的制備方法均存在一些不足。

專利cn102491354敘述了一種水熱法制備納米超細(xì)電氣石的方法，采用微米級電氣石粉體為原料，先制得電氣石漿料，對其進(jìn)行20h～50h的水熱反應(yīng)，然后用去離子水和乙醇各洗滌三遍，再放入烘箱在80℃～150℃的溫度下進(jìn)行干燥。反應(yīng)時間較長，雖然水熱反應(yīng)加入了分散劑，但烘干過程中物料內(nèi)部水分向表面遷移所攜帶的無機(jī)鹽在表面析出而造成表面硬化，電氣石會重新團(tuán)聚。

專利cn106380897公開的方法，以原礦為原料，得到的電氣石粒徑在100nm～300nm，顆粒較大，而且需要原礦粗碎、初步鍛燒、冷卻、二次鍛燒、微波加熱處理、初步球磨、初步噴霧干燥、三次鍛燒、二次球磨和二次噴霧干燥，工藝流程相對復(fù)雜，對加工條件要求較高并且需要高溫環(huán)境，耗能很大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種制備納米級電氣石粉體的方法。該方法是在市售微米級電氣石粉體的基礎(chǔ)上，采用濕磨法進(jìn)一步超細(xì)化得到納米級電氣石的新方法。本發(fā)明工藝操作簡單，且不需要加入其他化學(xué)試劑，效率高，應(yīng)用范圍廣。

本發(fā)明解決所述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案為：提供一種制備納米級電氣石粉體的方法，包括以下步驟：

(1)濕法高速粗磨：以微米級電氣石粉體為原料，將微米級電氣石粉體和水加入到球磨罐球中，進(jìn)行粗磨，微米級電氣石粉體與粗磨磨介材料的質(zhì)量比為1:3～5，微米級電氣石粉體與水的質(zhì)量比為1:1～2，粗磨速度為900～1100r/min，粗磨時間為1～3h，使電氣石微粒達(dá)到1～5μm，得到電氣石粗磨漿料；所述粗磨磨介材料為粒徑為1～5mm的氧化鋯磨珠；

(2)濕法高速精磨：將步驟(1)制得的電氣石粗磨漿料與粗磨磨介材料分離后，與精磨磨介材料混合后再加水稀釋，在球磨罐中進(jìn)行精磨，所加水的質(zhì)量為步驟(1)得到的電氣石粗磨漿料質(zhì)量的1/6-1/2，所述精磨磨介材料和步驟(1)中的粗磨磨介材料的質(zhì)量比為1：0.75～1.5，精磨速度為900～1100r/min，精磨時間為1～8h，得到納米級電氣石漿料；所述精磨磨介材料為粒徑為0.1～0.5mm的氧化鋯磨珠；

(3)冷凍干燥：將步驟(2)得到的納米級電氣石漿料裝在容器中，并置于冷凍干燥機(jī)內(nèi)，在5～50pa的真空度和﹣60℃～﹣80℃的溫度下干燥，得到納米級電氣石粉體。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明只需要兩步制備過程和一步干燥過程，即可得到納米級電氣石粉體，采用了更小粒徑的磨介材料進(jìn)行研磨，大大縮小研磨時間，研磨后的電氣石粉末更加均勻，工藝簡單、周期短。該方法中無需添加任何化學(xué)試劑，所得納米級電氣石粉體產(chǎn)品亦無毒、無味，更加環(huán)保、無污染；該方法無需進(jìn)行高溫高壓處理，在常溫下常壓即可進(jìn)行制備，能顯著降低能耗、節(jié)約成本，實(shí)用性強(qiáng)，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明能廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥保健、仿生學(xué)研究及水處理領(lǐng)域。納米電氣石能夠產(chǎn)生永久性微弱電流，當(dāng)這種微弱電流作用于人體時，它使人體產(chǎn)生很多生理效應(yīng)，如調(diào)節(jié)人體血液循環(huán)，刺激植物和中樞神經(jīng)系統(tǒng)，促進(jìn)新陳代謝等作用；可應(yīng)用于病人的活血化淤治療、人體神經(jīng)的調(diào)節(jié)、穴位經(jīng)絡(luò)的按摩等。

電氣石研磨成納米級后表面活性提高，產(chǎn)生負(fù)離子也增多，可加入人造纖維中，這樣人造纖維就能夠釋放活性離子，使生物體細(xì)胞得到增強(qiáng)或活化，促進(jìn)血液循環(huán)，有利于仿生學(xué)的研究。此外，納米電氣石具有抑菌除菌作用，且具有高的表面活性，可將納米電氣石粉體添加入飲水機(jī)的過濾芯，殺死水中的細(xì)菌，增加水中的溶氧量，用于水處理領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1～實(shí)施例4中電氣石原料產(chǎn)品和所得產(chǎn)品的xrd圖；

圖2為實(shí)施例1得到的納米級電氣石粉體采用美國fei公司的novananosem450型掃描電子顯微鏡放大8萬倍的sem圖片；

圖3為實(shí)施例2得到的納米級電氣石粉體采用美國fei公司的novananosem450型掃描電子顯微鏡放大8萬倍的sem圖片；

圖4為實(shí)施例3得到的納米級電氣石粉體采用美國fei公司的novananosem450型掃描電子顯微鏡放大8萬倍的sem圖片；

圖5為實(shí)施例4得到的納米級電氣石粉體采用美國fei公司的novananosem450型掃描電子顯微鏡放大8萬倍的sem圖片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但并不以此作為對本申請權(quán)利要求保護(hù)范圍的限定。

本發(fā)明制備納米級電氣石粉體的方法，包括以下步驟：

(1)濕法高速粗磨：以市售微米級電氣石粉體為原料，將市售微米級電氣石粉體和水加入到球磨罐球中，進(jìn)行粗磨，微米級電氣石粉體與粗磨磨介材料的質(zhì)量比為1:3～5，微米級電氣石粉體與水的質(zhì)量比為1:1～2，粗磨速度為900～1100r/min，粗磨時間為1～3h，使電氣石微粒達(dá)到1～5μm，得到電氣石粗磨漿料；所述粗磨磨介材料為粒徑為1～5mm的氧化鋯磨珠；

(2)濕法高速精磨：將步驟(1)制得的電氣石粗磨漿料與粗磨磨介材料分離后，與精磨磨介材料混合后再加水稀釋，在球磨罐中進(jìn)行精磨，所加水的質(zhì)量為步驟(1)得到的電氣石粗磨漿料質(zhì)量的1/6-1/2，所述精磨磨介材料和步驟(1)中的粗磨磨介材料的質(zhì)量比為1：0.75～1.5，精磨速度為900～1100r/min，精磨時間為1～8h，得到納米級電氣石漿料；所述精磨磨介材料為粒徑為0.1～0.5mm的氧化鋯磨珠；

(3)冷凍干燥：將步驟(2)得到的納米級電氣石漿料裝在容器中，并置于冷凍干燥機(jī)內(nèi)，在5～50pa的真空度和﹣60℃～﹣80℃的溫度下干燥，得到納米級電氣石粉體。該步驟既能實(shí)現(xiàn)納米級電氣石粉體的干燥，又能防止電氣石發(fā)生團(tuán)聚。

本發(fā)明的進(jìn)一步特征在于所述粗磨磨介材料為粒徑為1mm、2mm、3mm、4mm、5mm中的任意一種或幾種氧化鋯磨珠。

本發(fā)明的進(jìn)一步特征在于所述精磨磨介材料為粒徑為0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm中的任意一種或幾種氧化鋯磨珠。

本發(fā)明所述市售微米級電氣石粉體的粒徑為10-50μm。

本發(fā)明的進(jìn)一步特征在于在濕法高速粗磨和濕法高速精磨過程中能加入分散劑，所述分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、多聚磷酸鈉等，在球磨中加入上述分散劑均能得到納米級電氣石粉體，但分散劑本身對電氣石的粒徑影響不大，加入上述分散劑得到的電氣石能更好的分散在有機(jī)/無機(jī)材料中，有利于含有電氣石的復(fù)合材料的制備。

將本發(fā)明方法制得的納米級電氣石粉體，按生產(chǎn)要求封裝，并存放在干燥蔭涼處。

本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)，所涉及的原料均可通過商購獲得。

實(shí)施例1

本實(shí)施例制備納米級電氣石粉體的方法，包括以下步驟：

(1)濕法高速粗磨：以粒徑為15μm的鐵電氣石為原料，將18g氧化鋯磨珠、6g鐵電氣石、9ml水依次加入球磨罐中，進(jìn)行粗磨，微米級電氣石粉體與粗磨磨介材料的質(zhì)量比為1:3，微米級電氣石粉體與水的質(zhì)量比為1:1.5，粗磨速度為1100r/min，粗磨時間為1h，使電氣石微粒達(dá)到1～5μm，得到電氣石粗磨漿料；所述粗磨磨介材料為粒徑為2mm的氧化鋯磨珠；

(2)濕法高速精磨：將步驟(1)制得的電氣石粗磨漿料與粗磨磨介材料分離后，與精磨磨介材料混合后再加水稀釋，在球磨罐中進(jìn)行精磨，精磨速度為1100r/min，精磨時間為2h，得到納米級電氣石漿料；所述精磨磨介材料為粒徑為0.1mm的氧化鋯磨珠；

(3)冷凍干燥：將步驟(2)得到的納米級電氣石漿料裝在容器中置于冷凍干燥機(jī)內(nèi)，在9pa的真空度和﹣70℃的溫度下干燥6小時，得到納米級電氣石粉體。

本實(shí)施例中精磨磨介材料質(zhì)量為18g，濕法高速精磨過程中每罐加水的量為5ml。

實(shí)施例2

本實(shí)施例制備納米級電氣石粉體的方法的具體步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，本實(shí)施例中粗磨磨介材料為粒徑為1mm的氧化鋯磨珠，質(zhì)量為35g；原料為10g粒徑為20μm的鐵電氣石，濕法高速粗磨過程中加入15ml水；所述精磨磨介材料的質(zhì)量為35g；濕法高速精磨過程中加入7ml水，精磨時間為1.5h。

實(shí)施例3

本實(shí)施例制備納米級電氣石粉體的方法的具體步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，本實(shí)施例中粗磨磨介材料為粒徑為1mm和3mm混合的氧化鋯磨珠；濕法高速精磨過程中加入6ml水，精磨時間為2h，粗磨時間為2.5h。

本實(shí)施例將步驟(2)得到的納米級電氣石漿料裝在容器中置于冷凍干燥機(jī)內(nèi)，在50pa的真空度和﹣60℃的溫度下干燥，干燥8小時得到納米級電氣石粉體。

實(shí)施例4

本實(shí)施例制備納米級電氣石粉體的方法的具體步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，本實(shí)施例中粗磨磨介材料為粒徑為1mm的氧化鋯磨珠，質(zhì)量為40g；原料為10g粒徑為20μm的鐵電氣石、濕法高速粗磨過程中每罐加入15ml水；所述精磨磨介材料的質(zhì)量為40g；濕法高速精磨過程中每罐加入7ml水，精磨時間為2.5h。

實(shí)施例5

本實(shí)施例制備納米級電氣石粉體的方法的具體步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，本實(shí)施例中粗磨磨介材料為粒徑為1mm的氧化鋯磨珠，質(zhì)量為50g；原料為10g粒徑為20μm的鐵電氣石、濕法高速粗磨過程中每罐加入15ml水；所述精磨磨介材料的質(zhì)量為50；濕法高速精磨過程中每罐加入9ml水。

實(shí)施例6

本實(shí)施例制備納米級電氣石粉體的方法的具體步驟同實(shí)施例3，不同之處在于，本實(shí)施例中粗磨磨介材料為粒徑為1mm和5mm混合的氧化鋯磨珠，精磨時間5小時。

實(shí)施例7

本實(shí)施例制備納米級電氣石粉體的方法的具體步驟同實(shí)施例3，不同之處在于，本實(shí)施例中在濕法高速粗磨過程中加入了0.5g多聚磷酸鈉做分散劑。

實(shí)施例8

本實(shí)施例制備納米級電氣石粉體的方法的具體步驟同實(shí)施例2，不同之處在于，本實(shí)施例中粗磨磨介氧化鋯磨珠質(zhì)量為30g；所述精磨磨介材料的質(zhì)量為40g；濕法高速精磨過程中每罐加入9ml水。

實(shí)施例9

本實(shí)施例制備納米級電氣石粉體的方法的具體步驟同實(shí)施例3，不同之處在于，本實(shí)施例中粗磨磨介材料為粒徑為1mm和2mm混合的氧化鋯磨珠。

本實(shí)施例將步驟(2)得到的納米級電氣石漿料裝在容器中置于冷凍干燥機(jī)內(nèi)，在50pa的真空度和﹣60℃的溫度下干燥，干燥10小時得到納米級電氣石粉體。

實(shí)施例10

本實(shí)施例制備納米級電氣石粉體的方法的具體步驟同實(shí)施例3，不同之處在于，本實(shí)施例中精磨磨介材料為粒徑為0.2mm的氧化鋯磨珠；濕法高速精磨過程中每罐加入7ml水，精磨時間為2.5h，粗磨時間為3h。

本實(shí)施例將步驟(2)得到的納米級電氣石漿料裝在容器中置于冷凍干燥機(jī)內(nèi)，在50pa的真空度和﹣70℃的溫度下干燥，干燥9小時得到納米級電氣石粉體。

實(shí)施例11

本實(shí)施例制備納米級電氣石粉體的方法的具體步驟同實(shí)施例3，不同之處在于，本實(shí)施例中精磨介材料為粒徑為0.5mm的氧化鋯磨珠；所述精磨磨介材料的質(zhì)量為20g；濕法高速精磨過程中加入7ml水，精磨時間為8h，粗磨時間為3h。

本實(shí)施例將步驟(2)得到的納米級電氣石漿料裝在容器中置于冷凍干燥機(jī)內(nèi)，在50pa的真空度和﹣80℃的溫度下干燥，干燥8小時得到納米級電氣石粉體。

圖1為本發(fā)明電氣石原料粉體實(shí)施例1至實(shí)施例4所制得的產(chǎn)品和經(jīng)x射線衍射儀(德國bruker公司d8focus)測試所得的xrd譜圖。分析圖譜可知，實(shí)施例1-4的四個樣品均有明顯的電氣石特征峰，具備完整的電氣石晶體結(jié)構(gòu)。與電氣石原樣相比，四個樣品的峰都出現(xiàn)了不同程度的寬化，衍射峰的寬化彌散程度增加，可以反映出電氣石顆粒的減小。

圖2～圖5為本發(fā)明實(shí)施例1至實(shí)施例4所的產(chǎn)品經(jīng)掃描電子顯微鏡測試所得的sem圖。由圖2～圖5，可見本發(fā)明實(shí)施例1至實(shí)施例4所制得電氣石粉末顆粒都十分均勻。顆粒粒度控制在5～80nm，大多集中分布在20～50nm，屬于納米級別。

本發(fā)明方法要嚴(yán)格控制水與漿料的固液比，固液比過高，容易導(dǎo)致在研磨過程中粘度過大，對電氣石的超細(xì)納米化極為不利；固液比過低，流動性好，內(nèi)摩擦力小，導(dǎo)致球性介質(zhì)和微粒之間以及微粒自身之間的擠壓、撞擊，剪切力會被流動的液體減弱，影響研磨效果。球磨漿體的固液比既不能過高，也不宜過低，必須把固液比控制在可行范圍內(nèi)，才能獲得較好的超細(xì)效果。球磨過程中球磨時間、固液比、分散劑用量都有一個最佳范圍，低于或高于這個范圍，都達(dá)不到最佳超細(xì)納米化效果。

本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。