本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯膜，更確切地說是基于金屬氫氧化物納米纖維制備高通量pvdf多孔膜的方法。

背景技術(shù)：

分離膜的應(yīng)用技術(shù)具有低能耗、高效率、設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)，可用于分離、提純、濃縮領(lǐng)域。其中，pvdf材質(zhì)的分離膜以其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度在各個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。但是，pvdf是一種疏水材料，在水處理過程中截留率相當(dāng)?shù)那闆r下通量往往處于弱勢(shì)。常用的增加pvdf分離膜通量的方法有以下幾種：（1）化學(xué)接枝法，包括膜材料預(yù)處理、脫氟化氫、洗滌、自由基化、接枝等步驟；（2）共混改性，即將親水性材料與pvdf混合后在進(jìn)行分離膜的制備；（3）添加納米顆粒，如氧化鈦、氧化硅、氧化鋯等。第一種后期改性pvdf膜性能的方法操作十分復(fù)雜，而且化學(xué)反應(yīng)程度較難控制。相比之下，后兩種方法操作更為簡單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明即是在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)，以期獲得性能更好的pvdf多孔膜。本發(fā)明開創(chuàng)的選用高比表面積、高長徑比的納米纖維與pvdf混合，制備了具有高孔隙率的pvdf多孔膜，從而獲得了十分優(yōu)異的滲透性能。在工業(yè)化應(yīng)用中，可有效降低pvdf多孔膜的運(yùn)行能耗，節(jié)約成本。

中國專利公告號(hào)cn102489180b，公告了一種高分子/納米材料復(fù)合多

孔濾膜及其制法，該復(fù)合多孔濾膜為具多孔的中空纖維膜或平板膜，包括高分子基體及非易團(tuán)聚性分散其中的納米材料。其制法步驟包括ⅰ、將納米材料的前驅(qū)物和高分子基體分別溶于溶劑中制成溶液，并將兩種溶液混合制得混合溶液；ⅱ、將混合溶液采用溶劑相轉(zhuǎn)化法制成具多孔的中空纖維膜或平板膜中的一種；ⅲ、將步驟ⅱ制得的膜置于循環(huán)水溶液中進(jìn)行膜內(nèi)原位反應(yīng)，將均勻分散于高分子基體中的前驅(qū)物生成納米材料，制得高分子/納米材料復(fù)合多孔濾膜。本發(fā)明技術(shù)方案的應(yīng)用，能實(shí)現(xiàn)納米材料在高分子基體中分散均勻，沒有團(tuán)聚，不易脫落，大幅提高了多孔濾膜的水通量及抗污染性能。其納米材料雖然包括氫氧化銅，氫氧化鋁，但納米材料為非易團(tuán)聚性分散其中的納米材料，其材料留在多孔濾膜內(nèi)，影響多孔濾膜的通量，有待改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種制備方法簡單、孔隙率高的基于金屬氫氧化物納米纖維制備高通量pvdf多孔膜的方法。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，提供了以下技術(shù)方案：一種基于金屬氫氧化物納米纖維制備高通量pvdf多孔膜的方法，其具體包括以下步驟：

a）向溶劑中加入金屬氫氧化物納米纖維，攪拌1~10h，得到金屬氫氧化物納米纖維分散液；

b）向步驟a）的分散液中加入pvdf和致孔劑，一定溫度下攪拌3~8h，然后超聲脫泡0~5h，得到鑄膜液；

c）將步驟b）中配制好的鑄膜液在玻璃板上刮制成pvdf平板膜，在空氣中暴露放置后，迅速放入凝固浴中10min，然后在去離子水中浸泡48h；

其特征在于：d）將步驟c）中的pvdf平板膜取出置入5wt.%的乙酸水溶液中20~30min以去除金屬氫氧化物納米纖維，取出，并用去離子水沖洗，晾干，得到高通量pvdf多孔膜。

步驟a）中所述的溶劑優(yōu)選為n，n-二甲基乙酰胺（dmac）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）或n，n-二甲基甲酰胺（dmf）。

步驟a）中所述的金屬氫氧化物納米纖維優(yōu)選為氫氧化銅納米纖維或氫氧化鋁納米纖維。

步驟b）中所述的pvdf分子量為30萬~70萬。

步驟b）中所述的致孔劑優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮pvpk17、聚乙烯吡咯烷酮pvpk30、聚乙烯吡咯烷酮pvpk60、聚乙二醇400（peg400）、聚乙二醇800（peg800）、聚乙二醇2000（peg2000）的一種或組合。

步驟b）中所述的攪拌溫度為40℃~90℃。

作為優(yōu)選，金屬氫氧化物納米纖維：pvdf：致孔劑：溶劑的質(zhì)量比為0.05~1:10~25:3~8:66~86.95。

作為優(yōu)選，步驟c）中所述的暴露時(shí)間10s~600s。

步驟c）中所述的凝固浴優(yōu)選為去離子水或乙醇。

本發(fā)明有益效果：

（1）本發(fā)明利用金屬氫氧化物納米纖維與pvdf共混，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備得到了高通量pvdf多孔膜。

（2）本發(fā)明中使用的金屬氫氧化物納米纖維具有超高的比表面積，在浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化過程中，促進(jìn)了納米孔道的形成，極大的提高了pvdf多孔膜的孔隙率。

（3）本發(fā)明中使用的金屬氫氧化物納米纖維屬于無機(jī)金屬鹽，可用低濃度的弱酸在溫和的條件下去除，從而使pvdf多孔膜仍然具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。

（4）本發(fā)明中使用的金屬氫氧化物納米纖維長徑比非常大，經(jīng)酸去除后，可在pvdf膜中留下三維貫通的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增加了pvdf膜的孔隙率，提高了pvdf的通量。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述，但所給實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求飽和范圍的限制。

實(shí)施例1：

a）向dmac中加入氫氧化銅納米纖維，攪拌10h，得到氫氧化銅納米纖維分散液；

b）向步驟a）的分散液中加入分子量為30萬的pvdf和pvpk17，50℃下攪拌3h，然后超聲脫泡1h，得到鑄膜液；

其中，氫氧化銅納米纖維：pvdf：pvpk17：dmac質(zhì)量比為0.05:20:5:74.9。

c）將步驟b）中配制好的鑄膜液在玻璃板上刮制成pvdf平板膜，在空氣中暴露10s后，迅速放入乙醇中10min，然后在去離子水中浸泡48h；

d）將步驟c）中的pvdf平板膜取出置入5wt.%的乙酸水溶液中30min以去除氫氧化銅納米纖維，取出，并用去離子水沖洗，晾干，得到高通量pvdf多孔膜。

所述的pvdf多孔膜在25℃，1bar壓力下，通量為408l·m^-2·h^-1，對(duì)牛血清白蛋白的截留率為98%。

實(shí)施例2：

a）向nmp中加入氫氧化鋁納米纖維，攪拌10h，得到氫氧化鋁納米纖維分散液；

b）向步驟a）的分散液中加入分子量為57萬的pvdf和peg400，60℃下攪拌4h，然后超聲脫泡1.5h，得到鑄膜液；

其中，氫氧化銅納米纖維：pvdf：pvpk17：dmac質(zhì)量比為0.05:18:4:77.95。

c）將步驟b）中配制好的鑄膜液在玻璃板上刮制成pvdf平板膜，在空氣中暴露10s后，迅速放入乙醇中10min，然后在去離子水中浸泡48h；

d）將步驟c）中的pvdf平板膜取出置入5wt%的乙酸水溶液中30min以去除氫氧化鋁納米纖維，取出，并用去離子水沖洗，晾干，得到高通量pvdf多孔膜。

所述的pvdf多孔膜在25℃，1bar壓力下，通量為550l·m^-2·h^-1，對(duì)牛血清白蛋白的截留率為93%。

實(shí)施例3：

a）向dmf中加入氫氧化銅納米纖維，攪拌10h，得到氫氧化銅納米纖維分散液；

b）向步驟a）的分散液中加入分子量為37萬的pvdf和peg800，50℃下攪拌3h，然后超聲脫泡1h，得到鑄膜液；

其中，氫氧化銅納米纖維：pvdf：pvpk17：dmac質(zhì)量比為0.05:15:5:79.95。

c）將步驟b）中配制好的鑄膜液在玻璃板上刮制成pvdf平板膜，在空氣中暴露10s后，迅速放入乙醇中10min，然后在去離子水中浸泡48h；

d）將步驟c）中的pvdf平板膜取出置入5wt%的乙酸水溶液中30min以去除氫氧化銅納米纖維，取出，并用去離子水沖洗，晾干，得到高通量pvdf多孔膜。

所述的pvdf多孔膜在25℃，1bar壓力下，通量為683l·m^-2·h^-1，對(duì)牛血清白蛋白的截留率為79%。

實(shí)施例4：

a）向dmac中加入氫氧化鋁納米纖維，攪拌10h，得到氫氧化鋁納米纖維分散液；

b）向步驟a）的分散液中加入分子量為57萬的pvdf和peg2000，60℃下攪拌4h，然后超聲脫泡1.5h，得到鑄膜液；

其中，氫氧化銅納米纖維：pvdf：pvpk17：dmac質(zhì)量比為0.1:21:8:70.9。

c）將步驟b）中配制好的鑄膜液在玻璃板上刮制成pvdf平板膜，在空氣中暴露30s后，迅速放入乙醇中10min，然后在去離子水中浸泡48h；

d）將步驟c）中的pvdf平板膜取出置入5wt%的乙酸水溶液中30min以去除氫氧化鋁納米纖維，取出，并用去離子水沖洗，晾干，得到高通量pvdf多孔膜。

所述的pvdf多孔膜在25℃，1bar壓力下，通量為335l·m^-2·h^-1，對(duì)牛血清白蛋白的截留率為91%。

實(shí)施例5：

a）向nmp中加入氫氧化鋁納米纖維，攪拌10h，得到氫氧化鋁納米纖維分散液；

b）向步驟a）的分散液中加入分子量為70萬的pvdf和pvpk30，80℃下攪拌8h，然后超聲脫泡2h，得到鑄膜液；

其中，氫氧化銅納米纖維：pvdf：pvpk17：dmac質(zhì)量比為0.5:25:8:66.5。

c）將步驟b）中配制好的鑄膜液在玻璃板上刮制成pvdf平板膜，在空氣中暴露60s后，迅速放入乙醇中10min，然后在去離子水中浸泡48h；

d）將步驟c）中的pvdf平板膜取出置入5wt.%的乙酸水溶液中30min以去除氫氧化鋁納米纖維，取出，并用去離子水沖洗，晾干，得到高通量pvdf多孔膜。

所述的pvdf多孔膜在25℃，1bar壓力下，通量為213l·m^-2·h^-1，對(duì)牛血清白蛋白的截留率為99%。