本發(fā)明涉及金屬有機框架物薄膜的制備方法，具體涉及一種葉綠素b修飾的金屬有機框架物薄膜及其在光催化還原二氧化碳中的應用。

背景技術(shù)：

金屬有機框架物薄膜是一種厚度在納米至微米范圍、附著于基質(zhì)上的多孔功能薄膜，理想情況下，金屬有機框架物薄膜表面光滑、各向同性，具有高的孔隙率和良好的化學穩(wěn)定性，可以應用于分離、吸附、催化、藥物緩釋載體、儲氫等諸多領(lǐng)域。

致密連續(xù)的金屬有機框架物薄膜可以用于光催化領(lǐng)域。如果對金屬有機框架物薄膜的微孔進行修飾可以賦予其具有新的特性，在微孔內(nèi)引入葉綠素b，使其能在光照的條件下實現(xiàn)還原二氧化碳與光能轉(zhuǎn)化，同時由于金屬有機框架物高孔隙率的特性，葉綠素b修飾的金屬有機框架物能實現(xiàn)高的光能利用率與光催化效率。

專利號為zl201210383466.5的中國專利文獻公開了一種氫氧化物納米線和有機配體在常溫下快速制備金屬有機框架物薄膜的方法，步驟如下：1)在磁力攪拌下，將乙醇胺水溶液加入同體積硝酸銅、硝酸鋅或硝酸鎘水溶液中，調(diào)慢攪拌速度，獲得相應的氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎘納米線溶液，將納米線溶液直接過濾在多孔氧化鋁膜上形成一層納米線層；2)將納米線層加入到溶劑為乙醇、辛醇或dmf的有機配體溶液中，在常溫下反應30min得到金屬有機框架物薄膜。

目前金屬有機框架物薄膜微孔內(nèi)壁的修飾方法常常是在有機配體上接枝上特定的官能團。這一過程常為復雜的有機合成反應，操作繁瑣，耗能高，存在污染，這些弊端限制了其發(fā)展和應用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種葉綠素b修飾的金屬有機框架物薄膜的制備方法，通過物理攪拌、靜電吸附使葉綠素b與金屬氫氧化物納米線復合，實現(xiàn)了在低溫、低能耗、無污染的條件下簡單方便地將葉綠素b引入金屬有機框架物薄膜的內(nèi)部孔隙，對金屬有機框架物進行改性修飾，使其具有光催化還原二氧化碳的功能。

利用金屬氫氧化物納米結(jié)構(gòu)作為金屬源合成金屬有機框架物薄膜的方法，具有操作簡單、耗能低、無污染的優(yōu)點。同時金屬氫氧化物納米結(jié)構(gòu)表面常帶有正電荷，可以吸附帶有異性電荷的分子或納米結(jié)構(gòu)。因此，在金屬有機框架物薄膜的合成過程中，可以通過向金屬氫氧化物納米結(jié)構(gòu)表面吸附特定分子或納米結(jié)構(gòu)，可以使特定分子或納米結(jié)構(gòu)原位地復合到金屬有機框架物的孔隙中，從而實現(xiàn)向金屬有機框架物內(nèi)引入特定功能的分子或納米結(jié)構(gòu)，達到對金屬有機框架物進行改性修飾的效果，以實現(xiàn)薄膜具有光催化還原二氧化碳的功能。

一種葉綠素b修飾的金屬有機框架物薄膜的制備方法，包括如下步驟：

1)制備氫氧化物納米線溶液，再將制備的氫氧化物納米線溶液與葉綠素b溶液混合，攪拌均勻，真空抽濾得到氫氧化物納米線和葉綠素b的復合膜；

2)將有機配體溶于乙醇和水的混合溶液，得到有機配體溶液，將氫氧化物納米線和葉綠素b的復合膜置于有機配體溶液中，室溫反應2～24小時后得到葉綠素b修飾的金屬有機框架物薄膜。

作為優(yōu)選，所述的氫氧化物納米線溶液制備方法為：將乙醇胺水溶液加入同體積的硝酸銅水溶液中，攪拌，并將反應容器密封，12～48小時之后，獲得氫氧化銅納米線溶液。

進一步的，所述的乙醇胺水溶液的濃度為1.4mm；所述的硝酸銅水溶液濃度為4mm；所述的葉綠素b溶液以乙醇為溶劑，所述的葉綠素b溶液的濃度為1～100mg/l；所述的納米線溶液和葉綠素b溶液的體積比為30:1；所述的有機配體為均苯三甲酸，濃度為5～15mm，用于溶解有機配體的乙醇與水的體積比為1:1。

作為另一種優(yōu)選，所述的氫氧化物納米線溶液制備方法為：將乙醇胺加入乙醇和水的混合液中，得到乙醇胺溶液；將硝酸鋅加入乙醇和水的混合液中，得到硝酸鋅溶液；再將乙醇胺溶液與同體積的硝酸鋅溶液混合，攪拌，并將反應容器密封，0.5～1.5小時之后，獲得氫氧化鋅納米線溶液。

進一步的，所述的乙醇胺溶液的濃度為1.6mm；所述的硝酸鋅溶液濃度為4mm；所述的葉綠素b溶液以乙醇為溶劑，所述的葉綠素b溶液的濃度為1～100mg/l；所述的納米線溶液和葉綠素b溶液的體積比為10:1；所述的有機配體為2-甲基咪唑，濃度為20～30mm，用于溶解有機配體的乙醇與水的體積比為1:4；用于溶解乙醇胺或硝酸鋅的乙醇與水的體積比均為1:1.5。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種根據(jù)所述的方法制備出葉綠素b修飾的金屬有機框架物薄膜，所述的金屬有機框架物為hkust-1，分子式為cu3(btc)2·3h2o，葉綠素b均勻分布于金屬有機框架物孔隙中，金屬有機框架物薄膜連續(xù)無裂縫。

本發(fā)明的另一目的在于提供另一種根據(jù)所述的方法制備出葉綠素b修飾的金屬有機框架物薄膜，所述的金屬有機框架物為zif-8，分子式為c8h12n4zn，葉綠素b均勻分布于金屬有機框架物孔隙中，金屬有機框架物薄膜連續(xù)無裂縫。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種如所述葉綠素b修飾的金屬有機框架物薄膜在光催化還原二氧化碳中的應用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:

本發(fā)明通過將葉綠素b溶液與金屬氫氧化物納米線溶液混合攪拌，靜電吸附復合，進而原位地將葉綠素b引入金屬有機框架物薄膜孔隙內(nèi)，實現(xiàn)葉綠素b對金屬有機框架物薄膜孔隙內(nèi)壁的修飾，使其能夠在光照條件下還原二氧化碳，而由于高孔隙的特性使得葉綠素b修飾的金屬有機框架物薄膜能夠?qū)崿F(xiàn)高的光能利用率與光催化效率。本發(fā)明避免了配體修飾的復雜有機合成步驟，操作簡單，耗能低，無污染，快速高效。

附圖說明

圖1為實施例1中葉綠素b修飾的金屬有機框架物薄膜的制備流程圖；

圖2為實施例1中制備的葉綠素b修飾的hkust-1薄膜的表面的sem照片；

圖3為實施例2中制備的葉綠素b修飾的hkust-1薄膜的表面的sem照片；

圖4為實施例3中制備的葉綠素b修飾的hkust-1薄膜的表面的sem照片；

圖5為實施例4中制備的葉綠素b修飾的zif-8薄膜的表面的sem照片；

圖6為實施例5中制備的葉綠素b修飾的zif-8薄膜的表面的sem照片；

圖7為實施例6中制備的葉綠素b修飾的zif-8薄膜的表面的sem照片；

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步闡述和說明。本發(fā)明中各個實施方式的技術(shù)特征在沒有相互沖突的前提下，均可進行相應組合。

本發(fā)明各實施例中氫氧化銅納米線溶液的制備方法為：

將100ml乙醇胺水溶液加入100ml硝酸銅水溶液中，攪拌，并將反應容器密封，12～48小時之后，獲得氫氧化銅納米線溶液。所述的乙醇胺水溶液的濃度為1.4mm；所述的硝酸銅水溶液濃度為4mm。

本發(fā)明各實施例中氫氧化鋅納米線溶液的制備方法為：

將乙醇胺加入乙醇和水的混合液中，得到乙醇胺溶液；將硝酸鋅加入乙醇和水的混合液中，得到硝酸鋅溶液；再將50ml乙醇胺溶液與50ml硝酸鋅溶液混合，攪拌，并將反應容器密封，0.5～1.5小時之后，獲得氫氧化鋅納米線溶液。所述的乙醇胺溶液的濃度為1.6mm；所述的硝酸鋅溶液濃度為4mm；用于溶解乙醇胺或硝酸鋅的乙醇與水的體積比均為1:1.5。

實施例1

1)將30ml氫氧化銅納米線溶液與1ml1mg/l葉綠素b溶液混合，磁力攪拌5min，直接真空抽濾在陽極氧化鋁多孔膜上，形成一層納米線與葉綠素b的復合膜，陽極氧化鋁多孔膜的直徑為2.5cm，孔徑為200nm，孔隙率50％。；

2)將納米線與葉綠素b的復合膜放入10ml，10mm均苯三甲酸溶液中(乙醇與水的體積為1:1)，室溫反應2小時。反應后用同樣比例的混合溶劑洗滌3次，得到葉綠素b修飾的hkust-1薄膜(分子式為cu3(btc)2·3h2o)，見圖2。圖2所示的葉綠素b修飾的hkust-1薄膜為多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜連續(xù)無裂縫。

實施例2

1)將30ml氫氧化銅納米線溶液與1ml10mg/l葉綠素b溶液混合，磁力攪拌5min，直接真空抽濾在陽極氧化鋁多孔膜上，形成一層納米線與葉綠素b的復合膜，陽極氧化鋁多孔膜的直徑為2.5cm，孔徑為200nm，孔隙率50％。；

2)將納米線與葉綠素b的復合膜放入10ml，10mm均苯三甲酸溶液中(乙醇與水的體積為1:1)，室溫反應2小時。反應后用同樣比例的混合溶劑洗滌3次，得到葉綠素b修飾的hkust-1薄膜(分子式為cu3(btc)2·3h2o)，見圖3。圖3所示的葉綠素b修飾的hkust-1薄膜為多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜連續(xù)無裂縫。

實施例3

1)將30ml氫氧化銅納米線溶液與1ml100mg/l葉綠素b溶液混合，磁力攪拌5min，直接真空抽濾在陽極氧化鋁多孔膜上，形成一層納米線與葉綠素b的復合膜，陽極氧化鋁多孔膜的直徑為2.5cm，孔徑為200nm，孔隙率50％。；

2)將納米線與葉綠素b的復合膜放入10ml，10mm均苯三甲酸溶液中(乙醇與水的體積為1:1)，室溫反應2小時。反應后用同樣比例的混合溶劑洗滌3次，得到葉綠素b修飾的hkust-1薄膜(分子式為cu3(btc)2·3h2o)，見圖4。圖4所示的葉綠素b修飾的hkust-1薄膜為多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜連續(xù)無裂縫。

實施例4

1)將10ml氫氧化鋅納米線溶液與1ml1mg/l葉綠素b溶液混合，磁力攪拌5min，直接真空抽濾在陽極氧化鋁多孔膜上，形成一層納米線與葉綠素b的復合膜，陽極氧化鋁多孔膜的直徑為2.5cm，孔徑為200nm，孔隙率50％。；

2)將納米線與葉綠素b的復合膜放入4ml，25mm二甲基咪唑溶液中(乙醇與水的體積為1:1.5)，并加入微量甲酸鈉，室溫反應24小時。反應后用同樣比例的混合溶劑洗滌3次，得到葉綠素b修飾的zif-8薄膜(分子式為c8h12n4zn)，見圖5。圖5所示的葉綠素b修飾的zif-8薄膜為多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜連續(xù)無裂縫。

實施例5

1)將10ml氫氧化鋅納米線溶液與1ml10mg/l葉綠素b溶液混合，磁力攪拌5min，直接真空抽濾在陽極氧化鋁多孔膜上，形成一層納米線與葉綠素b的復合膜，陽極氧化鋁多孔膜的直徑為2.5cm，孔徑為200nm，孔隙率50％。；

2)將納米線與葉綠素b的復合膜放入4ml，25mm二甲基咪唑溶液中(乙醇與水的體積為1:1.5)，并加入微量甲酸鈉，室溫反應24小時。反應后用同樣比例的混合溶劑洗滌3次，得到葉綠素b修飾的zif-8薄膜(分子式為c8h12n4zn)，見圖6。圖6所示的葉綠素b修飾的zif-8薄膜為多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜連續(xù)無裂縫。

實施例6

1)將10ml氫氧化鋅納米線溶液與1ml100mg/l葉綠素b鈉溶液混合，磁力攪拌5min，直接真空抽濾在陽極氧化鋁多孔膜上，形成一層納米線與葉綠素b的復合膜，陽極氧化鋁多孔膜的直徑為2.5cm，孔徑為200nm，孔隙率50％。

2)將納米線與葉綠素b的復合膜放入4ml，25mm二甲基咪唑溶液中(乙醇與水的體積為1:1.5)，并加入微量甲酸鈉，室溫反應24小時。反應后用同樣比例的混合溶劑洗滌3次，得到葉綠素b修飾的zif-8薄膜(分子式為c8h12n4zn)，見圖7。圖7所示的葉綠素b修飾的zif-8薄膜為多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜連續(xù)無裂縫。

應用例1

將實施例6制備得到的葉綠素b修飾的zif-8薄膜置于裝有co2氣體的透明密閉容器中，應用氙燈作為光源，并用濾光片濾去紫外與紅外波段的光，將裝有葉綠素b修飾的zif-8薄膜和co2氣體的透明密閉容器置于光源下，結(jié)果表明葉綠素b修飾的zif-8薄膜可以在光催化下實現(xiàn)co2還原。