本發(fā)明屬于膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于片狀材料填充的混合基質(zhì)膜，特別是用于二氧化碳氣體分離的膜材料，及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

天然氣和沼氣是重要的化工原料和清潔能源，新采集的天然氣和沼氣中通常含有二氧化碳等酸性氣體，這些酸性氣體不僅影響氣體質(zhì)量，而且會嚴重腐蝕管道和設(shè)備，所以，在使用前必須脫除這些酸性氣體，碳捕集成為一個必要的并且關(guān)鍵的工業(yè)過程。高效低能耗和環(huán)境友好的二氧化碳捕集技術(shù)是解決能源氣體凈化問題的關(guān)鍵。膜技術(shù)以其高效、綠色、低碳等特點在二氧化碳捕集領(lǐng)域顯示出良好的發(fā)展前景，開發(fā)高滲透性、高選擇性二氧化碳分離膜材料具有重要的理論價值和現(xiàn)實意義。

氣體分離膜材料是指對物質(zhì)具有選擇透過性的材料，有機高分子膜作為氣體分離膜材料具有以下特點：具有良好的成膜性、熱穩(wěn)定性、機械性能及耐溶劑和其他化學物質(zhì)。然而，幾乎所有現(xiàn)成的、可以成膜的高分子材料都存在一個共同的問題：凡是氣體滲透系數(shù)大的膜，其分離選擇系數(shù)較低；凡是分離選擇系數(shù)高的膜，其氣體滲透系數(shù)較低，即“trade-off”效應(yīng)?；旌匣|(zhì)膜作為一種可以克服“trade-off”效應(yīng)的一類膜材料已成為本領(lǐng)域的研究熱點。目前用于制備復(fù)合膜所用的填充粒子如沸石、碳分子篩、納米管、金屬有機框架、石墨烯等。

近年來，隨著研究者在混合基質(zhì)膜方面研究的不斷發(fā)展，在膜內(nèi)構(gòu)筑二氧化碳的傳遞通道思想作為一種有效的分離方法已經(jīng)引起了研究者們的關(guān)注。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有的缺陷，提供了一種用于二氧化碳氣體分離的基于片狀材料填充的混合基質(zhì)膜。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案：

基于片狀材料填充的混合基質(zhì)膜，所述混合基質(zhì)膜由聚醚-聚酰胺嵌段共聚物以及填充分散在聚醚-聚酰胺嵌段共聚物體內(nèi)的納米銀片組成。

優(yōu)選地，所述聚醚-聚酰胺嵌段共聚物與納米銀片的質(zhì)量比為1:0.02～1:0.08。

更優(yōu)選地，所述聚醚-聚酰胺嵌段共聚物與納米銀片的質(zhì)量比為1:0.04～1:0.06。

優(yōu)選地，所述混合基質(zhì)膜的厚度為50～80μm。

上述混合基質(zhì)膜的制備方法，包括：先將聚醚-聚酰胺嵌段共聚物溶解于乙醇-水混合溶劑中，再加入納米銀片，混勻后，流延、干燥得到所述混合基質(zhì)膜。

優(yōu)選地，所述納米銀片通過包括如下步驟的方法制得：先將硝酸銀和聚乙烯吡咯烷酮加入水中，溶解后，再依次加入檸檬酸鈉、硼氫化鈉、雙氧水和水合肼，反應(yīng)完成后，分離得到納米銀片。加入檸檬酸鈉后，待溶液變?yōu)闇\灰色，再加入硼氫化鈉，加完硼氫化鈉后立即加入雙氧水，攪拌反應(yīng)(約30min)，再滴加水合肼，繼續(xù)攪拌反應(yīng)(約1h)，遮光靜置。其中，聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，促使形成均勻的納米片；檸檬酸鈉作為穩(wěn)定劑，控制{100}面的生長速度，促進生成納米片；硼氫化鈉起作為還原劑，還原銀離子；雙氧水作為氧化劑，減少銀的還原，蝕刻不規(guī)則的小銀粒子；水合肼作為還原劑，使新還原的銀單質(zhì)沿著橫向平面生長。

優(yōu)選地，所述硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮和檸檬酸鈉的質(zhì)量比為1:0.5:(0.1～0.09)；所述硝酸銀、硼氫化鈉、雙氧水和水合肼的摩爾比為1:0.001:(4.5～5):(4～4.5)，優(yōu)選地，所述硝酸銀、硼氫化鈉、雙氧水和水合肼的摩爾比為1:0.001:4.9:4。

上述混合基質(zhì)膜可用于選擇性分離co2氣體。如膜分離除去天然氣或沼氣中的co2氣體。

pebax-納米銀片混合基質(zhì)膜對co2/ch4混合氣和co2/n2混合氣的選擇性分離co2試驗結(jié)果表明，其滲透選擇性數(shù)據(jù)超過了2008robeson上限，說明利用納米銀片光滑表面構(gòu)筑高效二氧化碳傳遞通道強化膜的二氧化碳分離性能，克服“trade-off”效應(yīng)，提高膜的氣體滲透性和選擇性是一個有效的改善混合基質(zhì)膜性能的方法。

附圖說明

附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是實施例1所制得的納米銀片的掃描電鏡圖；

圖2是實施例1所制得的pebax-納米銀片混合基質(zhì)膜斷面的掃描電鏡圖；

圖3是實施例2所制得的pebax-納米銀片混合基質(zhì)膜斷面的掃描電鏡圖；

圖4是實施例3所制得的pebax-納米銀片混合基質(zhì)膜斷面的掃描電鏡圖；

圖5是實施例4所制得的pebax-納米銀片混合基質(zhì)膜斷面的掃描電鏡圖；

圖6是對比例所制得的純pebax膜斷面的掃描電鏡圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明，應(yīng)當理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實施例1

制備pebax-納米銀片混合基質(zhì)膜，該混合基質(zhì)膜的厚度為55μm，該混合基質(zhì)膜以聚醚-聚酰胺嵌段共聚物(1657，簡寫為pebax)為膜基質(zhì)，在膜基質(zhì)中加入納米銀片，其中，pebax與納米銀片的質(zhì)量比1：0.02，該混合基質(zhì)膜的制備過程如下：

步驟1、納米銀片采用液相化學還原法制備：

取硝酸銀(agno3，3.4g)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp，1.7g)溶于去離子水(100ml)中，超聲分散，然后將溶液倒入三口燒瓶中機械攪拌(600r/min)，向溶液中加入4ml檸檬酸鈉(0.3mol/l)，待溶液變?yōu)闇\灰色，向溶液中加入1ml硼氫化鈉(0.02mol/l)溶液，并立刻加入10ml雙氧水(30％)，繼續(xù)攪拌30min。將5ml水合肼(80％)溶于50ml去離子水中，通過恒壓滴液漏斗緩慢加入到反應(yīng)液中，滴完后，調(diào)整轉(zhuǎn)速800r/min，繼續(xù)攪拌1h。將反應(yīng)液倒入干凈的燒杯中，在25℃下密封遮光放置48h，離心(8000r/min)洗滌，干燥后得到灰色沉淀，即得納米銀片。圖1是實施例1所制得的納米銀片的掃描電鏡圖。

步驟2、稱取2.5gpebax顆粒溶解在濃度為70wt％的乙醇水溶液中，在80℃攪拌8h，使得pebax顆粒全部溶解，制備得到質(zhì)量分數(shù)為4％pebax溶液，備用。

步驟3、將步驟1制得的納米銀片(0.05g)加入到步驟2制得的pebax溶液中，于室溫下攪拌8h，得到鑄膜液。將所得的鑄膜液倒在潔凈的超平表面皿上流延，在25℃下干燥48h，然后將其放入50℃真空烘箱中去除殘留的溶劑，得到pebax-納米銀片混合基質(zhì)膜，得到厚度為55μm的混合基質(zhì)膜。圖2是所制得的pebax-納米銀片混合基質(zhì)膜斷面的掃描電鏡圖。

在25℃、2bar條件下，將pebax-納米銀片混合基質(zhì)膜用于分離co2體積分數(shù)為10％的co2/ch4混合氣，其co2通量為340barrer，co2/ch4選擇性為31；將該混合基質(zhì)膜用于co2體積分數(shù)為10％的co2/n2混合氣，其co2通量為316barrer，co2/n2選擇性55。

實施例2

與實施例1不同的是：混合基質(zhì)膜的厚度為64μm，其中，pebax與納米銀片的質(zhì)量比1：0.04。圖3是所制得的pebax-納米銀片混合基質(zhì)膜斷面的掃描電鏡圖。

在25℃、2bar條件下，將所制得的pebax-納米銀片混合基質(zhì)膜用于分離co2體積分數(shù)為10％的co2/ch4混合氣，其co2通量為443barrer，co2/ch4選擇性為40；將該混合基質(zhì)膜用于分離co2體積分數(shù)為10％的co2/n2混合氣，其co2通量為404barrer，co2/n2選擇性58。

實施例3

與實施例1所不同的是：膜的厚度為76μm，其中，pebax與納米銀片的質(zhì)量比1：0.06。圖4是所制得的pebax-納米銀片混合基質(zhì)膜斷面的掃描電鏡圖。

在25℃、2bar條件下，將所制得的pebax-納米銀片混合基質(zhì)膜用于分離co2體積分數(shù)為10％的co2/ch4混合氣，其co2通量為349barrer，co2/ch4選擇性為44；將該混合基質(zhì)膜用于分離co2體積分數(shù)為10％的co2/n2混合氣，其co2通量為365barrer，co2/n2選擇性56。

實施例4

與實施例1所不同的是：膜的厚度為79μm，其中，pebax與納米銀片的質(zhì)量比1：0.08。圖5是所制得的pebax-納米銀片混合基質(zhì)膜斷面的掃描電鏡圖。

在25℃、2bar條件下，將所制得的pebax-納米銀片混合基質(zhì)膜用于分離co2體積分數(shù)為10％的co2/ch4混合氣，其co2通量為221barrer，co2/ch4選擇性為31.7；將該混合基質(zhì)膜用于分離co2體積分數(shù)為10％的co2/n2混合氣，其co2通量為226barrer，co2/n2選擇性41.5。

對比例1

稱取2.5gpebax顆粒溶解在濃度為70wt％的乙醇水溶液中，在80℃攪拌8h后，得到鑄膜液。將所得的鑄膜液倒在潔凈的超平表面皿上流延，在室溫下干燥48h，然后將其放入50℃真空烘箱中24h以去除殘留的溶劑，得到厚度為60μm的pebax膜。圖6是所制得的純pebax膜斷面的掃描電鏡圖。

在25℃、2bar條件下，將所制得的純pebax膜用于分離co2體積分數(shù)為10％的co2/ch4混合氣，其co2通量為281barrer，co2/ch4選擇性為30；用于分離co2體積分數(shù)為10％的co2/n2混合氣，其co2通量為305barrer，co2/n2選擇性54。

對比例2

制備pebax-納米銀顆?；旌匣|(zhì)膜，該混合基質(zhì)膜的厚度為76μm，該混合基質(zhì)膜以pebax為膜基質(zhì)，在膜基質(zhì)中加入納米銀顆粒，其中，pebax與納米銀顆粒的質(zhì)量比1：0.06，該混合基質(zhì)膜的制備過程如下：

步驟1、納米銀顆粒采用水熱法制備：

取十六烷基三甲基溴化銨(ctab，1.0g)溶于去離子水(20ml)中，攪拌溶解后，加入0.25mol/l的葡萄糖溶液10ml，進一步攪拌溶解，將溶解好的溶液倒入反應(yīng)釜內(nèi)置于150℃的馬弗爐內(nèi)反應(yīng)8h，反應(yīng)完成后，將溶液離心洗滌干燥后，得納米銀顆粒產(chǎn)品。

步驟2、稱取2.5gpebax顆粒溶解在濃度為70wt％的乙醇水溶液中，在80℃攪拌8h，使得pebax顆粒全部溶解，制備得到質(zhì)量分數(shù)為4％pebax溶液，備用。

步驟3、將步驟1制得的納米銀顆粒(0.15g)加入到步驟2制得的pebax溶液中，于室溫下攪拌8h，得到鑄膜液。將所得的鑄膜液倒在潔凈的超平表面皿上流延，在25℃下干燥48h，然后將其放入50℃真空烘箱中去除殘留的溶劑，得到pebax-納米銀顆?；旌匣|(zhì)膜，得到厚度為76μm的混合基質(zhì)膜。

在25℃、2bar條件下，將pebax-納米銀顆粒混合基質(zhì)膜用于分離co2體積分數(shù)為10％的co2/ch4混合氣，其co2通量為304barrer，co2/ch4選擇性為30；將該混合基質(zhì)膜用于co2體積分數(shù)為10％的co2/n2混合氣，其co2通量為319barrer，co2/n2選擇性54。

表1為pebax-納米銀混合基質(zhì)膜選擇性分離co2的結(jié)果

最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。