本發(fā)明屬于廢氣處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及含氰有機(jī)廢氣的處理方法及系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
氰化反應(yīng)是化學(xué)領(lǐng)域常見的反應(yīng)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的含氰廢氣具有很強(qiáng)的毒性，必須經(jīng)過處理達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后才可排放。
中國專利申請201510687800x公開了一種含氰廢氣處理方法，其步驟為：將含氰廢氣經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)輸入第一級吸收塔和第二級吸收塔，含氰廢氣由塔底向塔頂與吸收液接觸，廢氣中含有的hcn傳質(zhì)到液相與naclo吸收液發(fā)生氧化反應(yīng)，其中，第一級吸收塔的ph控制在11以上，第二級吸收塔ph控制在8～9，將與含氰廢氣反應(yīng)后的吸收液經(jīng)水泵依次輸入石英砂過濾罐、調(diào)節(jié)池，接著與來自高濃度臭氧水一體機(jī)產(chǎn)生的臭氧水混合，再經(jīng)靜態(tài)混合器，混合后的液體進(jìn)入電子加速器進(jìn)行輻照處理。
中國專利申請2012103946834公開了一種電動力遷移回收與凈化含氰廢氣的裝置及其方法。該裝置由電動廢氣處理裝置和陰極電芬頓裝置組成，其中電動廢氣處理裝置由陽極室和陰極室組成，由離子選擇性透過膜隔開，在裝置兩端加上電壓，廢氣進(jìn)入陰極室轉(zhuǎn)化為cn-形式，并在電遷移作用下透過離子交換膜進(jìn)入陽極室，在陽極室內(nèi)獲得高濃度hcn氣體，被hcn回收儲罐收集回用。該裝置可將各種含氰廢氣(如碳纖維尾氣、丙烯氰廢氣、電石爐氣、焦?fàn)t氣、黃磷尾氣等)中的hcn回收。上述含氰廢氣處理方法工藝復(fù)雜，處理成本高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種含氰有機(jī)廢氣的處理方法，可將含氰有機(jī)廢氣中hcn氧化成無毒無害的n2、co2，無二次污染，去除率達(dá)到99％以上，過程中還可對吸收液殘留中氰根離子進(jìn)行處理，使得廢液中氰化物達(dá)標(biāo)排放，整個(gè)廢氣處理工藝簡單，處理效果較好。
為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
一種含氰有機(jī)廢氣的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)廢氣經(jīng)過冷卻器冷卻，得到冷凝液1和冷卻氣體2，冷凝液1回用于生產(chǎn)；
(2)冷卻氣體2通入第一級吸收塔，通過吸收液3吸收，得到處理氣4和吸收液5；所述吸收液3為酸性無機(jī)溶劑；
(3)處理氣4通入第二級吸收塔，通過吸收液6吸收，得到處理氣7和吸收液8；所述吸收液6為堿性無機(jī)溶劑；
(4)處理氣7通入催化氧化反應(yīng)器，經(jīng)過催化劑和氧化液的催化氧化處理，得到處理氣9和處理液10；所述氧化液由二氧化氯、酸度調(diào)節(jié)劑和吸收液8混合配制而成。
作為優(yōu)選，步驟(1)中的冷卻溫度為-15℃～20℃。
作為優(yōu)選，吸收液3為2～12％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽酸水溶液，吸收過程中控制液氣體積比為1:4～6；廢氣在酸洗塔中停留時(shí)間為5～60s，得到的廢水溶液經(jīng)合適預(yù)處理、蒸發(fā)結(jié)晶可回收工業(yè)級氯化銨；該過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：
nh3+hcl＝nh4cl
吸收液6為5～15％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉水溶液，吸收過程中控制液氣體積比為1：5～9；廢氣在堿洗塔中停留時(shí)間為5～60s。該過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：
hcn+naoh＝nacn+h2o
氧化液中二氧化氯的質(zhì)量百分含量為0.2～2％；催化劑為負(fù)載型催化劑，以活性炭、氧化鋁、分子篩或陶瓷作為載體，以銅、銅的氧化物、鐵、鐵的氧化物、鈷、鈷的氧化物、鎳、鎳的氧化物、鈦、鈦的氧化物、鉬、鉬的氧化物中的至少一種作為活性組分。
吸收液3和吸收液6分別循環(huán)使用，循環(huán)過程中保持吸收液6的ph保持在9以上。
作為優(yōu)選，步驟(4)得到處理氣9通過活性炭吸附劑吸附后排放，活性炭吸附劑采用無規(guī)則性狀或圓柱形的活性炭顆粒，活性炭顆粒由常規(guī)活性炭或改性活性炭制成，吸附飽和的活性炭采用熱空氣、熱氮?dú)饣驘嵴羝偕?/p>
一種含氰有機(jī)廢氣的處理方法，具體包括以下步驟：
(1)廢氣經(jīng)過集氣后首先通過冷卻器和除沫器處理，將廢氣中的高濃度、高沸點(diǎn)有機(jī)物冷卻，冷卻后的水作為反應(yīng)原料或溶劑回用到生產(chǎn)過程中；
(2)冷凝后的廢氣含低濃度hcn、氨氣和低濃度的有機(jī)物，進(jìn)入酸洗塔，以液氣體積比為1:4～6用酸溶液進(jìn)行酸洗噴淋，去除廢氣中的氨氣和部分有機(jī)物；
(3)酸洗后的廢氣進(jìn)入堿洗塔，以液氣體積比為1:5～9用堿液噴淋，堿液進(jìn)口ph控制在9～11，控制堿液循環(huán)吸收，該過程中氰化氫與堿液反應(yīng)生成氰化鈉的水溶液，部分水溶性有機(jī)物被堿液吸收；
(4)經(jīng)堿洗塔出來的低濃度含氰有機(jī)廢氣進(jìn)入催化氧化塔，催化氧化塔由上部的填料和底部的催化劑床層兩部分組成；將氧化劑二氧化氯、酸度調(diào)節(jié)劑與前一級堿洗塔中的吸收液配成噴淋液，由催化氧化塔頂向塔底循環(huán)噴淋，液氣體積比為1:4～6，控制塔中部出水ph在8～9，廢氣從催化氧化塔中部進(jìn)入，被塔頂噴淋下來的噴淋液吸收，最后通過催化劑床層發(fā)生氧化分解反應(yīng)；
(5)剩余廢氣通過活性炭吸附塔后高空達(dá)標(biāo)排放。
本發(fā)明的廢氣處理方法中包括有冷凝單元、吸收單元和吸附單元，各個(gè)單元組合成整體流程。冷凝單元采用一級冷凝，吸收單元采用三級吸收，吸附單元采用一級活性炭吸附。廢氣首先通過冷凝單元冷卻器、除沫器將廢氣中較高濃度、高沸點(diǎn)vocs冷卻下來，回收使用；然后廢氣進(jìn)入吸收單元，通過一級酸噴淋吸收去除氨氣和有機(jī)胺類物質(zhì)，再通過一級堿吸收和一級催化氧化吸收達(dá)到去除氰化氫、催化氧化分解vocs的效果，該過程中堿吸收降低催化氧化塔負(fù)荷，同時(shí)產(chǎn)生的廢水溶液與配制的二氧化氯氧化劑溶液混合后自塔頂向塔底噴淋，該過程中廢氣和廢水中氰化物和vocs物質(zhì)在經(jīng)過催化氧化塔的催化劑床層會發(fā)生高效的氧化還原反應(yīng)，達(dá)到降低氰化氫毒性和去除vocs的效果，該過程中不產(chǎn)生廢水等二次污染；剩余廢氣最后通過吸附單元的吸附塔，吸附剩余的vocs，從而達(dá)標(biāo)排放。
廢氣處理過程中堿液噴淋與催化氧化洗滌過程聯(lián)用，主要有兩個(gè)技術(shù)優(yōu)勢：第一，堿液噴淋對氰化氫有較好吸收效果，可有效降低后續(xù)催化氧化運(yùn)行負(fù)荷；第二，堿液噴淋系統(tǒng)中水溶液可用于配置成含二氧化氯氧化劑的噴淋液，在系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)、多次套用，廢氣和廢水中氰化物、有機(jī)物等均能得到徹底分解，不產(chǎn)生二次污染。
本發(fā)明的廢氣處理方法尤其適用于染料中間體生產(chǎn)氰化反應(yīng)過程中產(chǎn)生廢氣的處理。例如：分散染料b60生產(chǎn)過程中因?yàn)榇罅咳軇ヾmf和液氰，同時(shí)使用到一種或幾種有機(jī)助劑，過程中一般還使用到氨水調(diào)節(jié)ph，過程中會產(chǎn)生含氰化氫、氨氣和較高濃度有機(jī)物(dmf、苯胺等)的混合廢氣，在這幾種有害氣體中，氰化氫毒性最大，此類含氰廢氣的治理已引起普遍的重視。
本發(fā)明還提供了一種含氰有機(jī)廢氣的處理系統(tǒng)，包括依次串聯(lián)的冷卻器、第一級吸收塔、第二級吸收塔和催化氧化反應(yīng)器，前一設(shè)備的出氣口連接下一設(shè)備的進(jìn)氣口，催化氧化塔由上部的填料層和底部的催化劑床層兩部分組成，催化氧化反應(yīng)器的出氣口與大氣連通。
催化氧化塔上部填料為陶瓷或聚四氟乙烯；下部的催化劑為負(fù)載型催化劑，以活性炭、活性炭纖維、氧化鋁、分子篩或陶瓷作為載體，以銅、銅的氧化物、鐵、鐵的氧化物、鈷、鈷的氧化物、鎳、鎳的氧化物、鈦、鈦的氧化物、鉬、鉬的氧化物中的至少一種作為活性組分。
作為優(yōu)選，冷卻設(shè)備與第一級吸收塔之間還設(shè)有除沫器，催化氧化反應(yīng)器為催化氧化塔，催化氧化塔與二氧化氯配制裝置、中轉(zhuǎn)槽、輔助催化氧化反應(yīng)罐、輔助氧化劑添加裝置連通，其流路還設(shè)有ph及濃度檢測器；催化氧化塔后面還接有吸附塔。
催化氧化塔上部的填料層為陶瓷或聚四氟乙烯，催化劑床層填有負(fù)載型催化劑。廢氣從塔中部進(jìn)入，與塔頂噴淋下來的溶液吸收，最后通過催化劑床層發(fā)生氧化分解反應(yīng)。噴淋吸收液(氧化液)為含二氧化氯氧化劑的堿性溶液，其中二氧化氯溶液使用系統(tǒng)出水配置，然后與前一級堿噴淋吸收液(吸收液8)混合、調(diào)節(jié)ph后進(jìn)入催化氧化塔噴淋。噴淋液中二氧化氯含量為0.2～2％，控制塔底部出水ph為6～8，廢氣在填料塔中流速為0.5～3m/s。該過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：
2clo2+cn－+h2o→cno－+2clo2-+2h+
2cno－+2clo2+2h2o→2co2↑+n2↑+4oh-+2cl－
綜合反應(yīng)：2cn-+2clo2→2co2↑+n2↑+2cl-
吸附塔帶有配套的脫附再生系統(tǒng)。可定期實(shí)現(xiàn)活性炭的再生循環(huán)使用。活性炭吸附單元可以是兩套活性炭箱或活性炭塔，自動或手動切換實(shí)現(xiàn)一套使用另一套脫附再生的功能。活性炭為顆?；钚蕴炕蛑鶢罨钚蕴?，可為普通活性炭或經(jīng)過改性處理的活性炭。活性炭脫附再生采用熱空氣、熱氮?dú)饣驘嵴羝幚怼?/p>
本發(fā)明中，第一級吸收塔(酸洗塔)和第二級吸收塔(堿洗塔)為石墨或玻璃鋼耐腐蝕填料塔，填料為陶瓷或聚四氟乙烯；催化氧化塔為石墨或改性石墨耐腐蝕材料降膜吸收塔；活性炭吸附塔的材質(zhì)為玻璃鋼或襯氟碳鋼材質(zhì)。
本發(fā)明的廢氣處理方法中，第一級酸噴淋循環(huán)液液使用鹽酸水溶液；第二級堿噴淋循環(huán)液與氧化劑水溶液混合至合適濃度、ph范圍后用于第三級催化氧化塔噴淋液，其中二氧化氯水溶液使用第三級催化氧化塔出水配制；處理后的尾氣經(jīng)過自帶再生系統(tǒng)的活性炭吸附后達(dá)標(biāo)排放。整個(gè)系統(tǒng)中除了第一級酸洗塔定期排出鹽水，預(yù)處理后蒸發(fā)結(jié)晶回收氯化銨鹽；后續(xù)系統(tǒng)可保持持續(xù)、高效運(yùn)轉(zhuǎn)，不產(chǎn)生廢水等二次污染，最終廢氣得到全面的凈化處理。
附圖說明
圖1是含氰有機(jī)廢氣的處理系統(tǒng)示意圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
如圖1所示的處理系統(tǒng)，包括依次相連的冷卻器4、酸噴淋吸收塔1、堿噴淋吸收塔2和催化氧化塔3，前一設(shè)備的出氣口連接下一設(shè)備的進(jìn)氣口，催化氧化塔3由上部的填料層和底部的催化劑床層兩部分組成，催化氧化塔3的出氣口與大氣連通。催化氧化塔3上部填料為陶瓷；下部的催化劑為負(fù)載型催化劑，以活性炭作為載體，以銅作為活性組分。
催化氧化塔連接有二氧化氯配制裝置6和中轉(zhuǎn)槽、輔助催化氧化反應(yīng)罐、輔助氧化劑添加裝置連通，其流路還設(shè)有ph及濃度檢測器(附圖未示出)。酸噴淋吸收塔1、堿噴淋吸收塔2和催化氧化塔3連接有中轉(zhuǎn)槽。
催化氧化塔后面還接有吸附塔5。吸附塔5帶有配套的脫附再生系統(tǒng)?？啥ㄆ趯?shí)現(xiàn)活性炭的再生循環(huán)使用。活性炭吸附單元可以是兩套活性炭箱或活性炭塔，自動或手動切換實(shí)現(xiàn)一套使用另一套脫附再生的功能?；钚蕴繛轭w?；钚蕴炕蛑鶢罨钚蕴?，可為普通活性炭或經(jīng)過改性處理的活性炭。活性炭脫附再生采用熱空氣處理。
實(shí)施例2：
某廠分散藍(lán)b60生產(chǎn)工藝氰化反應(yīng)過程產(chǎn)生了含氰化氫、dmf和較高濃度氨氣、苯胺的混合廢氣。其中氰化氫330-350mg/m3，氨氣180mg/m3，tvoc約1200mg/m3。
廢氣以2000m3/h的流量進(jìn)入冷凝器，冷凝溫度為-10℃，冷凝后的廢氣進(jìn)入酸洗塔，經(jīng)氯化氫濃度為10％逆流吸收，液氣比為6，吸收后氰化氫含量約280mg/m3，氨氣含量約12mg/m3，tvoc約980mg/m3。
經(jīng)酸洗后的廢氣進(jìn)入堿噴淋塔，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％氫氧化鈉逆流吸收，堿噴淋塔的液氣比為7，廢氣流速為0.8m/s，吸收溫度為35℃，吸收后氰化氫含量約80mg/m3，氨氣含量約8mg/m3，tvoc約400mg/m3。
以上水洗塔和堿洗塔的塔徑均為1m，填料高度為3m。從堿洗塔出來的廢氣從塔中部進(jìn)入催化氧化洗塔，與從催化氧化洗塔部頂噴淋的含氧化劑溶液逆向接觸，噴淋密度為20m3/m2·h，廢氣停留時(shí)間為12s，催化氧化塔中部泵入的二氧化氯溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2％，其中填料塔吸收溫度為35℃，催化劑床層溫度為50℃，床層高度約450mm，空速約為0.5s-1。
尾氣處理后進(jìn)入吸附塔，廢氣通過吸附塔流速約為0.2m/s，運(yùn)行開始后，每隔120min測一次尾氣中hcn、氨和tvoc數(shù)值，從吸附塔出來的廢氣中氰化氫檢測不出，氨氣2.2mg/m3，tvocs約為34mg/m3，處理后氣體高空達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)催化氧化塔出水氰離子濃度約0.8mg/m3，出水中氰化物達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例3：
某廠分散藍(lán)b60生產(chǎn)工藝氰化反應(yīng)過程產(chǎn)生了-含氰化氫、和低濃度氨氣的混合廢氣。其中氰化氫220-250mg/m3，氨氣140mg/m3，tvoc約1000mg/m3。
廢氣以1800m3/h的流量進(jìn)入冷凝器，冷凝溫度為-10℃，冷凝后的廢氣進(jìn)入酸洗塔，經(jīng)氯化氫濃度為10％逆流吸收，液氣比為6，吸收后氰化氫含量約180mg/m3，氨氣含量約22mg/m3，tvoc約870mg/m3。
經(jīng)酸洗后的廢氣進(jìn)入堿噴淋塔，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％氫氧化鈉逆流吸收，堿噴淋塔的液氣比為6.5，廢氣流速為0.6m/s，吸收溫度為30℃，吸收后氰化氫含量約60mg/m3，氨氣含量約12mg/m3，tvoc約340mg/m3。
以上水洗塔和堿洗塔的塔徑均為1m，填料高度為3.5m。從堿洗塔出來的廢氣從塔中部進(jìn)入催化氧化洗塔，與從催化氧化洗塔部頂噴淋的含氧化劑溶液逆向接觸，噴淋密度為18m3/m2·h，廢氣停留時(shí)間為10s，所述催化氧化塔中部泵入的二氧化氯溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％，其中填料塔吸收溫度為35℃，催化劑床層溫度為50℃，床層高度約450mm，空速約為0.5s-1。
尾氣處理后進(jìn)入吸附塔，廢氣通過吸附塔流速約為0.2m/s，運(yùn)行開始后，每隔120min測一次尾氣中hcn、氨和tvoc數(shù)值，從吸附塔出來的廢氣中氰化氫檢測不出，氨氣3.2-3.6mg/m3，tvocs約為40mg/m3，處理后氣體高空達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)催化氧化塔出水氰離子濃度約0.4mg/m3，出水中氰化物達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例4：
某廠分散藍(lán)b60生產(chǎn)工藝氰化反應(yīng)過程產(chǎn)生了含氰化氫、低濃度氨氣和較高濃度苯胺的混合廢氣。其中氰化氫420-450mg/m3，氨氣220mg/m3，tvoc約1400mg/m3。
廢氣以1000m3/h的流量進(jìn)入冷凝器，冷凝溫度為-10℃，冷凝后的廢氣進(jìn)入酸洗塔，經(jīng)氯化氫濃度為10％逆流吸收，液氣比為5.5，吸收后氰化氫含量約320mg/m3，氨氣含量約78mg/m3，tvoc約760mg/m3。
經(jīng)酸洗后的廢氣進(jìn)入堿噴淋塔，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％氫氧化鈉逆流吸收，堿噴淋塔的液氣比為7，廢氣流速為0.6m/s，吸收溫度為30℃，吸收后氰化氫含量約60mg/m3，氨氣含量約12mg/m3，tvoc約340mg/m3。
以上水洗塔和堿洗塔的塔徑均為0.6m，填料高度為3m。從堿洗塔出來的廢氣從塔中部進(jìn)入催化氧化洗塔，與從催化氧化洗塔部頂噴淋的含氧化劑溶液逆向接觸，噴淋密度為20m3/m2·h，廢氣停留時(shí)間為10s，所述催化氧化塔中部泵入的二氧化氯溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4％，其中填料塔吸收溫度為35℃，催化劑床層溫度為50℃，床層高度約400mm，空速約為0.5s-1。
尾氣處理后進(jìn)入吸附塔，廢氣通過吸附塔流速約為0.2m/s，運(yùn)行開始后，每隔120min測一次尾氣中hcn、氨和tvoc數(shù)值，從吸附塔出來的廢氣中氰化氫檢測不出，氨氣8-10mg/m3，tvocs約為62mg/m3，處理后氣體高空達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)催化氧化塔出水氰離子濃度約0.7mg/m3，出水中氰化物達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。